水合氯化镧与二乙氨基荒酸二乙铵配合行为的热化学

在干燥氮气气氛下 ,以无水乙醇为溶剂 ,制备了低水合氯化镧与二乙氨基荒酸二乙铵 (D DDC)的配合物 ,确定其组成为Et2 NH2 [La(S2 CNEt2 ) 4 ] .用微量热法测定了 2 98.15K下水合氯化镧和D DDC在无水乙醇中的溶解焓和不同温度下二乙氨基荒酸镧液相生成反应的焓变 .在实验和计算基础上 ,得到了液相生成反应的热力学参数 (活化焓、活化熵和活化自由能 )、速率常数和动力学参数 (表现活化能、频率因子和反应基数 ) ,通过合理的热化学循环 。

Et_2NH_2[Nd(S_2CNEt_2)_4]的晶体结构和生成反应焓变

在干燥氮气气氛下 ,以无水乙醇为溶剂 ,制备了低水合氯化钕与二乙氨基荒酸二乙铵 ( D-DDC)配合物 ,确定其组成为 Et2 NH2 [Nd( S2 CNEt2 ) 4].单晶结构分析表明 ,配合物中 4个二乙氨基荒酸根各通过 2个硫原子与钕离子成键形成八配位十二面体阴离子 ,并与二乙铵阳离子形成缔合型分子 .晶体属单斜晶系 ,空间群 P2 1 /n,a=1 .3 75 1 7( 1 4) nm,b=2 .1 1 46( 2 ) nm,c=1 .44641 ( 1 5 ) nm,β=1 0 2 .0 2 8( 2 )°,Z=4.用微量热法测定了 2 98.1 5 K下水合氯化钕和 D-DDC在无水乙醇中的溶解焓及二乙氨基荒酸钕液相生成反应焓变分别为 ( -1 7.89± 0 .0 96) ,( 5 0 .2 80± 0 .1 5 1 )和 ( -1 0 .1 1 6± 0 .0 65 ) k J/mol。

Et_2 NH_2[RE(S_2 CNEt_2)_4]的标准摩尔生成焓

目的合成、表征4种稀土与二乙氨基荒酸二乙铵(D-DDC)配合物并计算其标准摩尔生成焓。方法精密转动弹量热法。结果标题化合物的恒容燃烧热△cU分别为(-19 490．07±8．23),(- 19 391．14±10．72),(-19 208．32±8．99)和(-18 439．79±7．77)kJ／mol;计算了它们的标准摩尔燃烧焓△cHmθ和标准摩尔生成焓△fHmθ,分别为(-19 517．96±8．23),(-19 419．03±10．72),(- 19 236．21±8．99),(-18 467．68±7．77)kJ／mol和(-628．91±8．88),(-742．97±11．71),(- 918．15±9．59),(-1 690．32±8．50)kJ／mol;估算出未研究的同类配合物Et2NH2[Ce(S2CNEt2)4] 和Et2NH2[Pm(S2CNEt2)4]的△cHmθ和△fHmθ分别为-19 495,-18 930 kJ／mol和-673,-1 262 kJ／ mol。结论以配合物的△cHmθ和△fHmθ对轻稀土原子序数作图,得到一条曲线而非单向变化的直线, 说明配合物中RE3+与配体间的化学键有一定程度的共价性。