可溶性聚对二乙炔苯的合成与表征

一些π－共轭高聚物由于具有优良的荧光性能或三阶非线性光学性能而引起了人们极大的兴趣，合成新型可溶性π－共轭高聚物的研究已成为近年来的研究热点［１～６］．对二乙炔苯的聚合研究已有报道［７，８］，但得到的聚合物为不溶不熔物，这就阻碍了其作为荧光或非线性光...

1,4-二乙炔苯与1,4-丁炔二醇的共聚及表征研究

本文以(Ph_3P)_2 PdCl_2为催化剂,用各种比例的对二乙炔苯(DEB)与1,4-丁炔二醇(BD)合成出共聚物及两种单体的均聚物。共聚物为褐黑色,不溶不熔。单体配比中DEB比例越高,共聚物交联度和比重越大,产率越高,溶胀度越小。单体摩尔比DEB/BD≥1/2时,共聚物最良溶剂为苯,溶度参数(δP)为9.15卡^(0.5)·cm^(-1.5),而DEB/BD=1/5时,共聚物最良溶剂为无水乙醇,8p=12.7卡^(0.5)·cm^(-1.5).对均聚物及共聚物做了红外光谱表征并讨论了聚合反应机理。

含三氟乙氧基的二苯乙炔类液晶的合成和相变研究

设计并合成了 4个系列的新型含三氟乙氧基羰基的其芳香环上含氟或不含氟原子取代的二苯乙炔类液晶化合物 ,其相变行为通过偏光显微镜和差热分析进行了测试和观察。发现目标化合物都呈现很宽的近晶 A相 ,当另一侧的碳氢链较短时 ,还有较窄的向列相存在。芳香环上引入的氟原子在有利于向列相的同时压缩了近晶相。

甲基二苯乙炔基硅烷及其网络聚合物的合成与表征

以苯乙烯为原料合成的苯乙炔和甲基二氯硅烷在有机镁试剂中反应, 合成了甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)单体. 通过高效液相色谱分离技术获得了纯度高于 99.9%的 MDPES, 并用 FTIR, C NMR, H NMR, MS 和元素分析进行 13 1了表征. 在较高温度下, MDPES 可以交联形成网络聚合物, 为此通过 DSC 和 FTIR 跟踪了交联反应, 证明 MDPES 的交联反应包括 Si—H 键与 C≡C 键间的加成反应和分子中的 C≡C 键间发生的 Diels-Alder 反应. 交联后的 MDPES 网络聚合物具有优异的耐热性, 在空气中的 Td5高达 568 ℃, 介电损耗 tan δ 为 2.47×10-3(1×106 Hz).

氟代苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯的合成与液晶性质研究

通过偶联法合成了6种氟代苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶化合物。这些液晶均具有较高的Δn值,约为0.40～0.54。差热分析结果显示,具有更多取代氟原子的液晶化合物具有相对更低的熔点。将这些高Δn液晶化合物溶于商品炔类液晶材料时,氟原子为1、2的液晶化合物显示出更低的黏度。当这些混合液晶材料用于具有固定调制量的光学器件时,2个取代氟原子的液晶化合物显示出了更好的响应性能。这些液晶化合物在液晶光学器件中将具有一定的应用潜力。

多氟二苯乙炔类负性液晶化合物的合成

以烷基环己基酮、1,2-二氟苯为起始原料(或以2,3-二氟烷基苯为起始原料),采用正丁基锂低温下制得金属锂化试剂,再经过系列反应制得4-烷基环己基-2,3-二氟碘苯(或4-烷基-2,3-二氟碘苯),其与4-乙氧基-2,3-二氟苯乙炔发生Sonogashira偶联反应,合成出了3种2,3,2′,3′-四氟二苯乙炔类液晶化合物。进行了产品的结构标定以及参数测定,确定该类化合物有较大的光学各向异性(Δn)和负值较大的介电各向异性(Δε),并且具有较宽的相变温度范围,可以用于改善液晶材料的响应速度和驱动电压。

二苯乙炔基异硫氰酸酯的合成与液晶性质研究

通过先偶联后还原的方法合成了3种具有氟取代的二苯乙炔基异硫氰酸酯化合物。液晶性质测试表明,这些材料均具有较高的Δn值,且随着分子中π电子共轭长度增加而变大,最大可达0.576。将这些高Δn液晶化合物溶于商品炔类液晶材料,可提高其响应速度;其中苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯对器件响应性能的提升幅度最大。实验结果表明,二苯乙炔基异硫氰酸酯是一种具有高Δn、低旋转黏度的快速液晶材料,在液晶空间光调制器件中具有一定的应用价值。

双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚改性甲基二苯乙炔基硅烷

甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)聚合后具有耐高温、低介电损耗等优异性能,但力学性能低。采用双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚(DAIE)添加到MDPES中进行共聚改性。通过二者不同质量配比的共聚反应发现,当MDAIE/MMDPES=4∶5时,共聚后改性效果较好,在氮气中的Td5(质量损失5%时的温度)为467℃,800℃时质量保留率为82.7%,所制备的复合材料在常温下弯曲强度达到274 MPa;高温弯曲强度保留率为88.5%。在频率为1 MHz时介电常数为4.18,介电损耗角正切tanδ为2.5×10-3。

聚二苯基二苯乙炔基硅烷树脂的制备与非等温热分解

以溴乙烷、二苯基二氯硅烷、苯乙炔为原料,通过格利雅反应合成二苯基二苯乙炔基硅烷单体(DPDPES),利用FTIR和~1H-NMR对单体分子结构进行表征。采用热聚合方法制备了聚二苯基二苯乙炔基硅烷树脂(PDPDPES),借助TG-DTG技术研究了PDPDPES的非等温热分解过程,运用模型法对热分解过程进行分析,建立动力学函数,推导出热分解机理,并应用非模型法对热分解机理函数进行验证。实验结果表明,6种分析方法得到的热分解活化能E_a=245.37kJ/mol,指前因子lgA=13.78s^(-1),机理函数式:f(α)=10/23·(1-α)·[-ln(1-α)]^(-1.3);g(α)=[-ln(1-α)]^(2.3)。

含1,3,2-二氧硼杂环的二苯乙炔类液晶的合成与相变研究

设计并合成了一类新型的含 1 ,3 ,2 -二氧硼杂环的二苯乙炔类液晶 ,其相变行为通过DSC及偏光显微镜进行了观察和测试。整个系列化合物仅呈现一个向列相 ,在所合成的化合物中 ,随着碳链的增长 ,相变温度变化不大。

不对称二苯乙炔系列衍生物的二阶非线性光学性质的ZINDO-SOS研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_(ijk),β_μ的程序;研究了不对称二苯乙炔系列衍生物的结构和非线性光学性质;计算了不对称二苯乙炔系列衍生物的UV光谱,偶极矩,β_μ,β_0,μβ,μβ_0,及激发态电荷转移;考察了分子共轭链长、给电子基团对β_μ的影响.并对上述结果在微观上给予了解释.

2,5-二苯乙炔噻吩β-环糊精微胶囊的研制与性能研究

以分子包埋法制备2,5-二苯乙炔噻吩（DPET）β-环糊精微胶囊剂,通过正交试验考察囊芯与囊壁比例、反应温度、反应时间等参数对微胶囊包埋率的影响,结果表明,囊芯与囊壁比例为1∶40、反应温度40~60℃、反应时间0.5~2 h时,包埋率在60%以上。在紫外光照射下,DPETβ-环糊精微胶囊剂半衰期为4.63 h,而未包埋的DPET半衰期为11.08 min;生物活性测定结果表明,β-环糊精包埋能够显著减少DPET由于光照降解而产生的活性降低。

二氯二茂钛引发二苯乙炔聚合的研究

在高温下 ,二氯二茂钛受光照引发二苯乙炔聚合 ,得到结晶度为 95 %的聚二苯乙炔 .经红外、质谱、热分析、X光衍射、元素分析等方法 ,确定其结构为顺顺式螺旋刚性棒状结构 ,形成假六方晶系堆积 ,螺旋柱直径即螺旋轴间距为 1 46nm ,其特征红外吸收峰位于 1179cm-1和 115 6cm-1.在聚合引发阶段中止反应 ,分离出聚合中间体六苯基苯 .根据不同温度时聚合转化率与时间的关系曲线 ,测得聚合活化能为 2 6× 10 5J/mol.热分析表明 ,结晶聚二苯乙炔在 493K至 5 73K比较稳定 ;在 713K的吸热峰显示出破坏晶格的能量 .根据聚合反应诱导期长、中间体和聚合物的结构以及阻聚反应 ,推断聚合过程中二氯二茂钛受光照产生二氯化钛 ,催化二苯乙炔进行均相定向聚合 .结晶聚二苯乙炔电导率小于 10 -12 (Ωcm) -1.

含氟二苯乙炔类液晶材料的合成和性质研究

从烷基苄氯和对氟苯甲醛开始，用Ｗｉｔｉｎｇ－Ｈｏｒｎｅｒ反应合成了１，２－二苯乙烯，再加成一分子溴，然后脱去两分子溴化氢，将双键转变成三键，合成了末端为单氟和碳原子数分别为３，４，５，６正构烷基链的４种三环二苯乙炔类化合物。４种化合物分别具有从８５～１０１℃宽的向列相温度范围。

聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)树脂的合成及性能

从分子结构设计出发,采用二乙炔基苯、苯基二氯硼烷和甲基氢二氯硅烷为主要原料,采用格氏试剂法合成了一种耐高温硼硅炔有机-无机杂化树脂聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)(PASB)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和GPC对其结构进行了表征,利用DSC和TGA研究了聚合物的固化反应行为和耐热性能,讨论了结构中不同硅硼含量与产物性能之间的依赖关系。结果表明,PASB树脂常温下黏度适中,可以在较低的温度下发生固化交联反应,具有良好的加工性能。其固化物具有良好的耐热性,在N2气氛下失重5%时的温度(Td5)均高于600℃,1000℃的质量保留率大于85%。

双马来酰亚胺改性甲基二苯乙炔基硅烷性能的研究

甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)是一种新型耐高温有机硅树脂,由于主链中含有硅原子单元、乙炔单元和苯基,因此具有优良的耐热性能和介电性能。经双马来酰亚胺(BMI)改性后,MDPES/BMI复合材料不仅保留了良好的耐热性能和介电性能,而且力学性能也得到了极大的改善。

末端氰基取代含氟二苯乙炔类液晶的合成与相变研究

设计并合成了一类新型末端氰基取代含氟二苯乙炔类液晶。 通过偏光显微镜和DSC对其相态进行了研究， 此类化合物仅呈现一个宽的向列相。 讨论了体积效应和极性因素对液晶稳定性及相变温度范围的影响。

对硝基二苯乙炔系列衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究

在ZINDO方法基础上，按完全态求和（SOS）公式编制了计算分子二阶非线性光学系数βijk和βμ的程序，研究了对硝基二苯乙炔系列衍生物的结构和非线性光学性质，考察了分子共轭链长和给电子基团对βμ的影响．结果表明，对硝基二苯乙炔系列衍生物上连有推电子基团有利于增大二阶光学非线性，扩大共轭范围也有利于增大二阶光学非线性，但对透明性则影响不大．

新的耐高温含硅聚合物聚硅二乙炔基苯

本文介绍了聚硅二乙炔基苯及一些异构体的合成和基本性能。

间／对混合二乙炔基苯的合成

混合二乙炔基苯在药物合成,液晶材料,航天航空材料等方面具有十分重要的用途,因而较大规模地合成二乙炔基苯受到广泛的关注。今从工业级二乙烯基苯(含间二乙烯基苯59.5%,对二乙烯基苯21.8%,间乙基苯乙烯11.3%,对乙基苯乙烯7.4%)出发,经溴化加成反应得到二(α,β-二溴乙基)苯(或相应的溴化物),冷却后分离出部分对二(α,β-二溴乙基)苯,残余物经减压蒸馏分离出沸点小于160℃/1～2mmHg的间/对乙基-α,β-二溴乙基苯,使间/对二(α,β-二溴乙基)苯的含量达到98%以上。后者在乙醇钠/乙醇介质中脱去溴化氢,经纯化处理后得到含量98%的间/对混合二乙炔基苯。讨论了影响各步反应及分离的因素,给出了较佳的反应参数,使用上述条件实现了50kg/批规模的生产。