二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯树脂的制备与性能研究

苯并环丁烯树脂在许多高科技领域都有应用,是当今高性能树脂研究的热点之一。本文采用Heck反应合成了二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯树脂,并用红外、质谱、核磁共振对其结构进行了表征,研究了该树脂的固化反应,最后测定了固化树脂的物理性能。研究结果表明,二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯固化树脂具有优异的热稳定性能和介电性能。

二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯预聚体的研究

研究了二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯树脂本体的预聚及预聚体的流变行为。考察了树脂预聚时间对树脂固化挥发率、粘度及固化体积收缩率的影响,通过FT-IR跟踪了预聚反应的进程和特征官能团的变化,采用锥板流变仪研究了预聚体的流变。研究结果表明:树脂适宜的预聚时间为3.5 h,其相应预聚体的粘度为6.603 Pa.s,固化体积收缩率为5.51%,固化程度为18.2%,此时预聚体仍属于牛顿流体,其粘流活化能随预聚进程而增加。

乙烯与乙烯基五甲基二硅氧烷的配位共聚

后过渡金属催化剂具有独特的“链行走”机理以及对极性基团的耐毒性等特点,可用于催化α-烯烃与极性单体共聚,得到结构与性能优异的功能化聚烯烃.本文以α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(C1~C6)为催化剂,在倍半乙基氯化铝(EASC)作用下,以乙烯和乙烯基五甲基二硅氧烷(VPMDSO)为单体进行配位共聚,制备了一系列共聚物.考察了VPMDSO单体浓度、催化剂用量、Al/Ni摩尔比、乙烯压力、聚合时间、溶剂以及催化剂结构对配位共聚反应的影响,得到了最优的聚合条件.通过核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热失重分析(TGA)及接触角测试等表征了聚合物的微观结构、热稳定性、硅含量和表面性能.研究结果表明,α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物催化活性可达1.26×10^(6)g·mol_(Ni)^(-1)·h^(-1),共聚物中硅含量为0.25%~0.87%(质量分数),与聚乙烯(PE)相比,共聚物的表面能降低、疏水性提高.

铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中铂的测定

利用X射线光电子能谱（XPS）测试了铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中铂的存在价态，采用X射线荧光分析（XRF）测试了其中铂的含量。结果表明，铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中铂的价态与在其配合物中的含量相关：铂含量高，价态高，在配合物中表现为＋2价；铂含量低，价态低，在配合物中表现为0价。XRF测试铂含量时，铂的质量浓度在0．375～7．5mg／mL范围内时标准曲线的线性良好，相关系数为0．9983；当配合物中的铂含量低时，XRF测量值与设计值几乎没有差异。

α，ω-羟基聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷／聚甲基丙烯酸甲酯共混物的制备、硫化及表征

以过氧化苯甲酰为引发剂,使甲基丙烯酸甲酯在α,ω-羟基聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷(PDM-MVS)中进行自由基聚合,制备了PDM-MVS/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混物,对共混物进行室温硫化得到硅橡胶,研究了硅橡胶的物理机械性能和微观形态。结果表明,随着PDM-MVS中乙烯基质量分数的增加,共混物的黏度逐渐增大;由PDM-MVS/PMMA共混物制备硅橡胶的物理机械性能明显优于α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷/PMMA共混物制备的硅橡胶;制得的硅橡胶具有微观相分离结构,PMMA分散相均匀地分布于PDM-MVS连续相中,两相的相容性良好。

四甲基二乙烯基二硅氧烷的气质联用分析

采用气质联用方法对四甲基二乙烯基二硅氧烷样品进行分析,共检出6个组分,经分析为乙醇、二氯甲烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基乙烯基丙烯基二硅氧烷和三甲基三乙烯环三硅氧烷。分别对其裂解机理进行讨论,其中多为合成中产生的副产物。对组分含量进行了FID测定,为四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量控制和分析提供了依据。

1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷的合成

1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(即双封头)通常是先由钠缩合反应合成二甲基乙氧基乙烯基硅烷(以下简称单封头),再经水解得到[1-2].在钠缩合反应合成单封头的反应中,对不同条件下,各种因素对钠缩合反应收率的影响进行研究,考察了路易斯酸作催化剂对钠缩合反应收率的影响,发现路易斯酸作催化剂使钠缩合反应收率得到明显的提高,高达77.6%.在水解反应中通过正交实验法对其工艺条件进行优化,选出最佳工艺条件,其反应收率可达90.7%.

四甲基二乙烯基二硅氧烷脱水剂的选择

研究了四甲基二乙烯基二硅氧烷(VM)中的水分含量对乙烯基硅油产品质量的影响,比较了氯化钙(CaCl2)、3分子筛、4分子筛、5分子筛四种脱水剂对VM的脱水效果。结果表明,VM中的水分对乙烯基硅油的黏度及挥发分含量有显著影响;四种脱水剂中,4分子筛的脱水效果最好,不仅可以有效降低四甲基二乙烯基二硅氧烷中的水分含量,而且小幅提高了其纯度。

多乙烯基硅氧烷笼形倍半硅氧烷的合成及性能

采用三氯硅烷水解缩合法合成了含八氢基的笼形倍半硅氧烷(T8H8),并用T8H8合成了多乙烯基硅氧烷笼形倍半硅氧烷(DVS-POSS)树脂,采用FT-IR、1H-NMR、29Si-NMR等手段对其结构进行了表征;探讨了T8H8与二乙烯基硅氧烷(DVS)的加成反应。研究表明,固化的DVS-POSS具有良好的耐热性能,Td5超过530℃;DVS-POSS树脂复合材料具有优良的介电性能,在9.75MHz下,ε为3.02,tgδ为2.4×10-3。

端乙烯基硅油的制备及流变特性研究

以八甲基环四硅氧烷(D4)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(亦称乙烯基双封头)为原料,氢氧化钾碱胶为催化剂,采用开环聚合反应制备端乙烯基硅油。考察了聚合温度、聚合时间、物料配比等对单体转化率的影响。结果表明,聚合温度和时间对D4转化率的影响不显著,但对乙烯基双封头的转化率影响显著,随着温度由130℃提高到150℃,乙烯基双封头的转化率由54.62%升高至86.73%;随着聚合时间由3 h延长至6 h,乙烯基双封头的转化率由52.87%升高至86.02%。最佳聚合温度为150℃、聚合时间为6 h。采用旋转黏度计研究端乙烯硅油的黏度随剪切速率的变化。端乙烯基硅油为胀流性流体,其流动规律满足通式ηa=Krn-1。

膜用高乙烯基含量硅橡胶的合成与表征

以八甲基环四硅氧烷(D_4)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D_4^(vi))为单体、四甲基二乙烯基二硅氧烷(MM^(vi))为封端剂、氢氧化钾为催化剂,合成了乙烯基摩尔分数为5%的硅橡胶PVDMS。研究了反应时间、反应温度及MM^(vi)加入量对产物黏度的影响,得到的最佳合成条件为反应温度140℃、反应时间180～210 min、MM^(vi)质量分数0.9%～1.8%。用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征,并计算了产物中的乙烯基含量,得到的结果与预期值相一致。将产物与国外牌号为184和VP 7660的产品进行了膜性能比较,结果表明所得PVDMS性能良好,可替代进口硅橡胶产品。

新型乙烯基丙基MT硅树脂的合成与表征

以二乙烯基四甲基二硅氧烷（MViMVi）和n-丙基三甲氧基硅烷为原料,在酸催化下进行水解、缩合反应,合成了4种乙烯基丙基MT硅树脂;测试了性能并采用FT-IR和^1H NMR表征了产物的结构。结果表明,合成硅树脂的n（R）：n（Si）为1.45-1.68,数均摩尔质量为2 318-3 258 g/mol,摩尔质量分布系数为1.8445,动力黏度为380-4720 mPa·s,折射率为1.4375-1.4415,产物收率均达95%以上。产物的平均摩尔质量、动力黏度和折射率均随n（R）：n（Si）增大（即M/T增大）而减小,摩尔质量分布变窄。

Heck反应合成1,2-二芳基乙烯类衍生物的新方法

以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVS)为烯源与溴代芳烃通过Heck反应一步法合成了1,2-二苯乙烯(V-bisPh)及1,2-二苯并环丁烯基乙烯(V-bisBCB)。优化了反应条件:DMF/H2 O为溶剂,温度120℃,溴化物(R-Br)与烯源DVS的投料摩尔比为5∶1,反应48 h,1,2-二苯并环丁烯基乙烯产率为45.1%,1,2-二苯乙烯产率为48.6%。

端乙烯基硅油对RTV-2泡沫硅橡胶性能的影响

以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶)、α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(端乙烯基硅油)、含氢硅油、气相法白炭黑、抑制剂、发泡剂及催化剂为原料,制得双组分室温硫化(RTV-2)泡沫硅橡胶。探讨了端乙烯基硅油黏度和用量对RTV-2泡沫硅橡胶的初始黏度、操作时间、发泡倍率、力学性能、硬度及外观形貌的影响。结果表明,随着端乙烯基硅油黏度的增加,RTV-2泡沫硅橡胶的发泡倍率增加,泡孔孔径及骨架变细,弹性更好,胶料的初始黏度增加、操作时间缩短、硬度增加、泡孔孔径逐渐变小,拉伸强度先降后增,伸长率变化不明显;且随着端乙烯基硅油用量的增加,RTV-2泡沫硅橡胶的发泡倍率减小,泡孔孔径及骨架会先细后粗。当加入3～9份8 000 mPa·s的端乙烯基硅油时,可制得流动性好,操作时间长、发泡倍率高、泡孔孔径细及弹性好的泡沫硅橡胶。

线形氯化磷腈催化端羟基二甲基硅氧烷低聚物的缩聚反应

介绍了线形氯化磷腈的分子结构、合成及应用;主要介绍了[Cl_3P—(N=PCl_2)_nCl]^+·PCl_6^-的合成及在二甲基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油制备中的应用;Y—PCl=N—(PCl_2=N)_n—PCl_2O(包含PCl_3=N—PCl_2=N—PCl_2O的合成及在二甲基硅油制备中的应用;HO—PCl_2=N—PCl_2=N—PCl_2O的合成及在α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷制备中的应用;PCl_3=N—(PCl_2=N)_3—PCl_2O的合成及在α,ω-二(乙烯基二甲基硅氧基)聚二甲基硅氧烷制备中的应用。

聚苯乙烯增强室温硫化硅橡胶的制备及表征

以过氧化苯甲酰为引发剂,使苯乙烯在α,ω-羟基聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷(PDM-MVS)中进行自由基聚合,制备了PDM-MVS/聚苯乙烯(PS)共混物。将该共混物在室温下进行硫化,获得了PS增强的室温硫化硅橡胶,并对硅橡胶的力学性能和微观形态进行了表征。结果表明,目标硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率均随PDM-MVS中乙烯基质量分数的增加而增大,当乙烯基质量分数为1.50%时,其拉伸强度达3.9 MPa,扯断伸长率达416%,PS的增强效果明显;目标硅橡胶具有微相分离结构,PS作为分散相均匀分布于PDM-MVS连续相中,两相的相容性随着PDM-MVS中乙烯基质量分数的增加而增强。

铅试金法测定硅氧烷铂配合物中的铂

硅氧烷铂配合物难于溶解。采用铅试金富集分离1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂配合物,以银作灰吹保护剂,得到的合粒经王水溶解后,采用氯化铵沉淀法和DDO光度法测定得到铂的合量。方法回收率为99.25%~100.2%,相对标准偏差(RSD)为0.64%~0.78%,满足样品中铂含量测定要求。

一种导热硅橡胶及其制备方法和应用

申请的专利(公布号CN116396621A,公布日期2023年7月7日)介绍了“一种导热硅橡胶及其制备方法和应用”,该导热硅橡胶采用四甲基二乙烯基二硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷两种乙烯基硅氧烷作为光固化体系中的单体,巯基硅油作为预聚物.乙烯基硅氧烷能够降低硅橡胶的粘度,有利于片状氮化硼与球形氧化铝两种导热填料的填充,在硅橡胶中形成导热通路.

苯基MTQ硅树脂的制备及性能

通过共水解缩聚方法制备得到由单官能度Si-O链节(M链节)、三官能度Si-O链节(T链节)和四官能度Si-O链节(Q链节)构成且有不同M∶T∶Q链节比值、不同分子量及不同苯基含量的改性有机硅树脂。随苯基含量增加,树脂折射率增大,当苯基含量为0.39时,树脂折射率达到1.5117。利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对树脂进行了表征,计算得到M∶T∶Q比值;采用热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)及热重红外联用仪(TGA-IR)对惰性气氛中硅树脂的热稳定性、热降解过程及热降解产物结构进行了研究,MTQ硅树脂降解过程分为3个阶段,随苯基含量增加,热稳定性提高;经高温处理后,MTQ硅树脂完全转变为无定型的SiO2。

高活性硅氢加成反应用催化剂的合成及应用

以氯铂酸、四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料,合成了氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物;并采用红外跟踪的方法,通过观察红外光谱中SiH键的特征吸收峰的强弱变化,考察了该配合物对含氢硅油与4,4′-二烯丙氧基二苯砜(ABPS)的硅氢加成反应的催化活性;同时,用1HNMR谱图表征了产物的结构。结果表明,该配合物能催化ABPS与含氢硅油的硅氢加成反应,在该反应中其催化活性高于氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-四氢呋喃及氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物。