5-甲基-3,5-二乙酯基环戊-2-烯-2-羟基-1-酮的合成

5 甲基 3,5 二乙酯基 环戊 2 烯 2 羟基 1 酮是合成香料化合物3 甲基 2 羟基 环戊 2 烯 1 酮的一个重要中间体,其合成主要原料为丙酸乙酯、草酸二乙酯和丙烯酸乙酯.Michael加成、Dieckmann酯缩合反应的适宜条件为:以DMF为溶剂,反应温度80℃,反应时间7h,n(2 甲基 3 羰基 丁二酸二乙酯(Ⅰ))∶n(丙烯酸乙酯)=1∶1.8,收率达62.50%.产物经红外光谱鉴定,证明结构正确.

2,6-二甲基-4-(3-硝基苯基)-3,5-(二甲酸二乙酯基)-1,4-二氢吡啶的电化学反应机理研究

用电化学和表面增强拉曼散射 (SERS)光谱方法研究了 2 ,6 二甲基 4 (3 硝基苯基 ) 3,5 (二甲酸二乙酯基 ) 1,4 二氢吡啶 (NIT)的电化学反应机理 .发现当电位正于 1 0V时 ,NIT开始氧化 ,失去 2个电子和 2个质子 ,形成吡啶衍生物 .当电位负于 - 0 2 5V时 ,该吡啶衍生物被还原 .但硝基苯中的硝基并不发生电化学反应 .

螺[1-溴-4-(1R,2S,5R)-l-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]己烷-2,2'-(3'-α-膦酸二乙酯基-(S)-苯甲氧基-4'-l-(1R,2S,5R)-孟氧基丁内酯)]的晶体结构

报道了标题化合物合成和晶体结构。X-射线结构分析表明,该化合物的分子式为C39H58BrO10P,Mr = 797.74,晶体属于单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数a = 12.858(3), b = 25.130(5), c = 14.125(3) ? = 105.15(3), V = 4405(2) ?, Z = 4, Dc = 1.203 g/cm3, ?= 1.019 mm-1, F(000) = 1688,R = 0.0726, wR = 0.1201,共收集到9691个独立衍射点,其中可观测点5638个(I≥2s(I))。每个分子中有6个环,13个手性中心,2个五员环呈信封式构象,并分别与三员环组合成[2.4]螺环和[3.1.0]桥环化合物,4个新生成的手性中心的绝对构型为C(6)(S), C(7)(S), C(3)(R), C(2)(R),新引入的磷酸酯官能团C(9)为S构型。

O,O′—二乙基—(2—琥珀酸二乙酯基)膦酸酯的合成

本文研完了用马来酸二乙酯和亚磷酸二乙酯合成O,o’-二乙基-(2琥珀酸二乙酯基)磷酸酯的反应。分别进行了三乙胺和醇钠作催化剂的反应。其中醇钠法为首次提出,其反应收率达88.7％,高于其他文献方法报导值。本文还观察到该反应在游离基催化剂和光照下也能发生。

(2-碘苄氧基)乙酸2-二烷胺基乙酯盐酸盐的合成及其对小鼠学习记忆的促进作用

以2-硝基甲苯为原料,合成了(2-碘苄氧基)乙酸衍生物(6～9)。药理实验表明,(2-碘苄氧基)乙酸2-二甲胺基乙酯盐酸盐(3)可改善东莨菪碱引起的记忆获得障碍;且对蛋白质合成抑制剂(氯霉素)造成的记忆巩固不良以及40％乙醇引起的记忆再现障碍均有拮抗作用。并与尼莫地平作了比较。

钛酸异丙酯催化酯交换合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

以甲基丙烯酸甲酯和 N,N-二甲基乙醇胺为原料、吩噻嗪为阻聚剂、钛酸异丙酯为催化剂,通过酯交换法催化合成了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)。考察了催化剂种类、催化剂用量(m(钛酸异丙酯):m(甲基丙烯酸甲酯))、原料配比(n(甲基丙烯酸甲酯):n(N,N-二甲基乙醇胺))和反应时间对合成反应的影响。由单因素实验得到优化的合成条件:m(钛酸异丙酯):m(甲基丙烯酸甲酯)=0.025、n(甲基丙烯酸甲酯):n(N,N-二甲基乙醇胺)=2.5、反应时间5 h、反应温度90～110℃。在此条件下,DMAEA 的选择性可达98.28%、收率可达97 99%。

长春西汀中间体-1-(2',2'-二羧乙酯乙基)-1-乙基-1,2,3,4,6,7,12,12b-八氢吲哚(2,3-a)喹嗪的合成

提出了一条以Wenkert's烯胺和二甲羧乙酯基乙烯为原料合成长春西汀的关键中间体-1-(2',2'-二羧乙酯乙基)-1-乙基-1,2,3,4,6,7,12,12b-八氢吲(2,3-a)喹嗪的新路线。对新工艺条件进行了优化,反应温度85℃,反应时间7h、催化剂用量5.1%,此优化条件下中间体收率达到85.5%。利用红外光谱、质谱和核磁共振确定了中间体的结构。

非卤反应性阻燃剂N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的微波合成及结构表征

以甲醛、二乙醇胺、亚磷酸二乙酯为原料,采用常规和微波两种方法通过Mannich反应合成目标化合物N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(简称BHAPE),分别考察了反应时间、微波功率、微波反应温度对其产率的影响,结果表明,反应温度50℃、反应时间20 min、微波功率600 W时,微波反应产率达到98.9%;最后通过GC、FT-IR、MS、H-NMR对产物含量和结构进行了分析。

二硝基苯乙基氟代膦酸二乙酯的制备

在室温下,二氟溴甲基膦酸二乙酯与锌粉反应生成锌试剂;2,4-二硝基氯化苄与合成的锌试剂在溴化亚铜催化作用下即可反应生成二硝基苯乙基(氟代)磷酸二乙酯化合物。两步反应都可在室温下进行,操作简单易行。

N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的合成

改进了非卤反应型阻燃剂N、N-二（2-羟基乙基）氨甲基膦酸二乙酯（BHAPE）的合成方法．在35℃左右将二乙醇胺滴人37％-40％的甲醛水溶液中，加毕，于40—45℃继续保温反应2h，然后于80—82℃，小于0．094MPa，减压蒸馏直到没有馏分为止，得到中间体3-（2-羟基乙基）-1，3-氧氮杂环戊烷（HENH）．向HENH中加入阳离子交换树脂催化剂，于55-62℃滴人亚磷酸二乙酯，加毕，于60—62℃保温反应2h，降到室温，过滤回收催化剂，得黄色透明液体产品，收率98．5％．用元素分析、红外光谱和核磁共振谱表征了中间体和标题化合物．

乙酰氨基丙二酸二乙酯合成新工艺研究

以丙二酸二乙酯、冰醋酸、亚硝酸钠为原料 ,n( CH2 - ( COOC2 H5) 2 )∶ n( CH3 COOH)∶n( Na NO2 ) =1∶ 2∶ 2 ,加入相转移催化剂合成肟基丙二酸二乙酯 ( DEOM) ,节省冰醋酸和亚硝酸钠的使用量。 DEOM用 CH2 Cl2 萃取 ,然后将 DEOM在 40～ 5 0℃、醋酸介质中加锌粉还原 ,乙酐酰化 ,用水结晶得产品乙酰氨基丙二酸二乙酯 ( DEAM) ,熔点 96.5～ 97.5℃ ,相对于丙二酸二乙酯收率为 79.6%。

N-(2-苯并噻唑基)-α-氨基膦酸二乙酯的无溶剂合成

以苯甲醛、2-氨基苯并噻唑和亚磷酸二乙酯为原料,在无溶剂无催化剂条件下,一锅法合成了N-(2-苯并噻唑基)-α-氨基膦酸二乙酯。适宜反应条件为n(苯甲醛)∶n(2-氨基苯并噻唑)∶n(亚磷酸二乙酯)=1.2∶1∶1.2,100℃反应3h,N-(2-苯并噻唑基)-α-氨基烷基膦酸二乙酯收率为56.4%。

胺基丙二酸二乙酯的合成

以肟基丙二酸二乙酯为主要原料,10%Pd C为加氢催化剂进行加氢反应制备胺基丙二酸二乙酯。优惠加氢反应条件为pH5.0、反应温度45℃,反应时间8h,氢压1.5Mpa。目标产物相对于肟基丙二酸二乙酯的收率为98%以上。

丙烯酸乙基磷酸二乙酯的合成及其阻燃性能的研究

以三氯氧磷、丙烯酸羟乙酯和乙醇为原料,合成了丙烯酸乙基磷酸二乙酯;研究了物料比、反应温度、n(三乙胺)∶n(丙烯酸羟乙酯+乙醇)及反应时间等因素对合成反应的影响,采用FTIR对产物结构进行了表征,采用HPLC、碘量法测定了产物的纯度。结果表明:以二氯甲烷为溶剂,在n(三氯氧磷)∶n(丙烯酸羟乙酯)为1.2∶1、反应温度为15℃、n(三乙胺)∶n(丙烯酸羟乙酯+乙醇)为1.2∶1、反应时间为12h的条件下,可得到纯度为96%、产率为80%的丙烯酸乙基磷酸二乙酯单体。将制得的单体和常规丙烯酸酯类单体共聚制备本体阻燃型丙烯酸酯压敏胶,当丙烯酸乙基磷酸二乙酯单体添加量占其它单体总量的18%时,丙烯酸酯压敏胶的阻燃性能得到显著提高。

3,3—二乙酸乙酯基—2,4—戊二酮的合成和晶体结构

合成和表征了３，３－二乙酸乙酯基－２，４－戊二酮，得出其为单斜晶系，空间群为Ｃ２／ｃ，ａ＝１４．８６４（２）Ａ，ｂ＝１０．５６７４（７）Ａ，ｃ＝９．５０５３（６）Ａ，β＝１０１．８２５（６）°，ｖ＝１４６１．１３（２）Ａ，Ｚ＝４，Ｄｘ＝１．２３８ｍｇ／ｍ＾３，μ＝０．０９８ｍｍ＾－１，ｆｉｎａｌＲ＝０．０３１４，Ｒｗ２＝０．０８９１。

3R-2,2-二氟-3-羟基-3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)戊酸乙酯的合成与表征

以2,3-O-异丙亚基-D-甘油醛为原料合成抗肿瘤药物中间体3R-2,2-二氟-3-羟基-3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)戊酸乙酯,在锌粉的催化下加入了三甲基氯硅烷使需要得到的R结构产物的比例提高,反应温度为45℃,反应时间3h,收率为72.1%以上。用IR与1HNMR对其结构进行了表征。

一锅法合成2-(3-乙氧基-4-正癸氧基苯胺基)亚甲基丙二酸二乙酯

以4-羟基-3-乙氧基苯胺为原料,先与乙氧亚甲叉丙二酸二酯缩合、再与溴癸烷成醚得到2-（3-乙氧基-4-正癸氧基苯胺基）亚甲基丙二酸二乙酯,总收率为89.2%。缩合反应在无溶剂条件下进行;癸烷基化反应通过加水催化,严格控制反应体系的含水量在2.0%~5.0%,不仅可以加快反应速率,而且提高了转化率,避免了催化剂使用,是一条适合生产的新合成工艺路线。

(2-苯硫基乙基)丙二酸二乙酯的合成工艺研究

采用相转移催化法,以丙二酸二乙酯和2-氯乙基苯硫醚为原料,四丁基溴化铵为催化剂,碱性条件下合成了(2-苯硫基乙基)丙二酸二乙酯。研究了四种碱对收率的影响,发现以叔丁醇钠作为碱时收率最高。同时,研究了各种反应条件对收率的影响,得到最佳条件为n(丙二酸二乙酯)∶n(叔丁醇钠)∶n(2-氯乙基苯硫醚)=1.3∶1∶1,100℃反应3 h。产物用1H NMR和MS进行了表征。

α-氯代烃基膦酸二乙酯与醛酮的反应

本文报导了在几个α-氯代膦酸酯中,二氯甲基膦酸二乙酯于丁基锂的作用下以及氯苄基膦酸1二乙酯在KOH并以聚乙二醇作为相转移催化剂的条件下与醛或酮反应均可生成相应的氯代烯烃,结果较为满意。