糠醛合成1,2-二乙酰氧基-1,2-双(2-呋喃基)乙烯的新工艺

以糠醛为原料 ,VB1 为催化剂 ,利用偶姻缩合合成了糠偶姻 ,并以此为原料 ,改变以往先溶解后降温 ,然后在低温下反应的传统工艺 ,使其醋酸酐化得到 1,2 二乙酰氧基 1,2 双 ( 2 呋喃基 )乙烯。讨论了反应温度、反应时间、催化剂用量以及投料比等因素对产物收率的影响 ,确定最佳合成工艺条件为 :反应温度 130～ 140℃ ,反应时间 3h ,催化剂、糠偶姻与醋酸酐的物质的量比为 0 0 2 88∶0 0 15 6∶0 0 85 3。产物的收率提高到 86 1% ,其熔点为 2 0 2～ 2 0 4℃。通过元素分析、GC -Mass谱、IR谱、1 HNMR谱对所合成的化合物进行了全面分析表征 。

6,7-二乙酰氧基黄芩素的一步合成、选择性水解及甲醚化

以黄芩中的主要活性成分黄芩苷为原料,在醋酸钾、吡啶催化回流条件下,用醋酐为乙酰化试剂,以67.6%的收率实现了6,7-二乙酰氧基黄芩素一步合成,该化合物经K2CO3/丙酮-水条件下的水解反应或Me2SO4/K2CO3/丙酮中的甲醚化反应以良好收率及高选择性分别得到6-乙酰氧基黄芩素或7-甲氧基-6-乙酰氧基黄芩素。

1,3-二乙酰氧基-2-乙酰氧基甲氧基丙烷的合成

以环氧氯丙烷为起始原料与浓盐酸反应制得1,3-二氯-2-丙醇,再在浓硫酸催化下与多聚甲醛缩合得1,3-二氯-2-丙醇的半缩甲醛,不经分离,直接用醋酐酰化得1,3-二氯-2-乙酰氧基甲氧基丙烷,后者与醋酸钠反应得标题化合物。以环氧氯丙烷计4步反应总收率为55.6%。

固体酸催化合成3,5-二乙酰氧基苯乙烯

以3,5二-羟基苯乙酮(4)为原料,经三步反应制得3,5二-乙酰氧基苯乙烯(1)。在硫酸催化下化合物(4)与乙酸酐反应,得到3,5二-乙酰氧基苯乙酮(3),收率92%,对于化合物(3)进行了1H NMR表征;化合物(3)经催化加氢,得到1-(1羟-基乙基)-3,5二-乙酰氧基苯(2),收率98%,对于化合物(2)进行了1H NMR表征;化合物(2)在固体酸催化下反应得到3,5二-乙酰氧基苯乙烯(1),制备化合物(1)的反应条件为:m[化合物(2)]∶m(固体酸)=5∶1,110℃回流5 h,收率95%,纯度98%,对化合物(1)进行了IR,1H NMR,MS表征,并对化合物(1)的1HNMR,MS表征结果进行了进一步分析。

二乙酰氧基亚碘酰苯氧化糖基烯合成D-甘露庚糖醇

以五苄基-D-甘露糖为原料,经Wittig反应制得D-甘露庚糖烯(产率88%),然后在二乙酰氧基亚碘酰苯/LiBr体系下催化氧化糖基烯制得五苄基-D-甘露庚糖醇(产率65%),最后脱苄基得到D-甘露庚糖醇(产率90%),总得率51%。方法简便、环保,可用于糖醇的合成。

双（2，6－哌嗪二酮）类抗肿瘤药物的研究：2，3－二乙酰氧基－1，4－二（3′，5′－二酮－N4′－取代哌嗪甲基）苯的合成

双（２，６－哌嗪二酮）类抗肿瘤药物的研究：２，３－二乙酰氧基－１，４－二（３′，５′－二酮－Ｎ４′－取代哌嗪甲基）苯的合成李全，沈旭，邵华武，谢毓元（中国科学院上海药物研究所２０００３１）１９６９年Ｃｒｅｉｇｈｔｏｎ等人试图用ＥＤＴＡ与甲酰胺反应合成...

3,5-二乙酰氧基苯乙烯的合成

以3,5-羟基苯乙酮为原料,通过乙酰化、还原、甲磺酰化、烯键化4步反应合成了标题化合物,总收率72.7%。通过1HNMR确定了化合物的结构。

二乙酰氧基碘苯催化合成α-烷氧基羰基化合物

在多聚磷酸(PPA)和二乙酰氧基碘苯(IBD)的催化下,羰基化合物(1)和乙醇发生羰基-α-位的烷氧基取代反应,合成了15个α-烷氧基羰基化合物,其中4个为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和LC-MS表征。最佳的烷氧基取代反应条件为:1 1.0 mmol,乙醇10 mL,IBD 1.1 mmol,PPA 3.0 mmol,于室温反应至终点。并提出了可能的反应机理。

抗肿瘤药物2，3－二乙酰氧基－5－烷氧羰基－1－（3′，5′－二酮－N（4′）－取代哌嗪甲基）苯的合成研究（Ⅲ）

在寻找新型抗肿瘤药物过程中，作者设计并合成了十四个３．５－哌嗪二酮类化合物。经过对肿瘤细胞Ｐ３８８体外试验结果表明，化合物（Ⅲ１，Ⅲ５，Ⅲ７）活性较高，其他化合物也只有一定的生物活性．（Ⅲ１：剂量：１γ／ｍＬ，抑制率：５０％：Ⅲ５：剂量：１γ／ｍＬ，抑制率：７３％；Ⅲ７：剂量：１γ／ｍＬ，抑制率：７２％）

抗肿瘤药物2,5-二乙酰氧基-1-(3′,5′-二酮-N^(4′)-取代哌嗪甲基)苯的合成研究(Ⅱ)

在探索新的抗肿瘤药物过程中,作者设计并合成了十三个具有3,5-二酮哌嗪片段及对位二乙酰氧基苯结构的化合物(Ⅲ)。经对肿瘤细胞P_(388)体外试验结果表明,化合物(Ⅲ)具有一定的生物活性,但不够理想。根据氨基酸取代的苯酚或儿茶酚对黑色素瘤等具有一定的抑制作用等,估计化合物(Ⅲ)中的乙酰氧保护基团对其生物活性具有一定的负影响。

抗肿瘤药物2,3-二乙酰氧基-1,4-双-(3′,5′-二酮-N_(4′)-取代苯基哌嗪甲基)苯的合成研究

在寻找新型抗肿瘤药物的过程中,作者设计并合成了十个具有3,5-二酮哌嗪片段及邻位二乙酰氧基苯结构的化合物(Ⅳ)。经对肿瘤细胞P388体外试验表明,化合物Ⅳ具有一定的生物活性,但不够理想。

二乙酰氧基碘代芳烃的一锅法合成

过硼酸钠将芳基碘氧化成二乙酰氧基碘代芳烃的反应，加入三氟甲磺酸可大大提高速度及收率，此法于乙酸中在40～45℃进行3～8h，简易安全，11例收率86％～99％。

1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷的合成

以2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇为原料经酯化和叠氮化两步反应合成了1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷(BDAA),总收率为68.8%。采用1H NMR和IR对目标产物及中间体的结构进行了表征。分别采用甲苯和二甲苯两种溶剂进行酯化反应,发现二甲苯为该反应的较优溶剂;通过对催化剂硫酸﹑磷酸和对甲苯磺酸的比较,得出对甲苯磺酸为该酯化反应的较优催化剂;通过对叠氮化反应的讨论,确定了四丁基溴化铵为该反应较优相转移催化剂。DSC分析表明,BDAA的分解峰温为206.44℃。TG分析表明,BDAA的热分解可能分两步进行,在500℃时,尚未分解完全。

6,8-二-三氟甲基-7-乙酰氧基白杨素抑制人肝癌裸鼠移植瘤生长

目的:研究6,8-二-三氟甲基-7-乙酰氧基白杨素(dFMAChR)对人肝癌裸鼠移植瘤生长的抑制作用。方法:建立人肝癌HepG2细胞裸鼠移植瘤模型,随机分为6组,生理盐水(0.1 ml/10 g)组、氟尿嘧啶(5-Fu,20 mg/kg)组、白杨素(100 mg/kg)组、低剂量dFMAChR(20 mg/kg)组、中剂量dFMAChR(40 mg/kg)组和高剂量dFMAChR(80 mg/kg)组。测定移植瘤大小和重量;HE染色,光镜下观察移植瘤组织形态学特征;TUNEL法检测移植瘤细胞凋亡作用。结果:20、40、80 mg/kg dFMAChR诱导的移植瘤的瘤重抑制率分别为40.17%、47.41%和66.81%。HE染色与TUNEL法检测结果表明,dFMAChR能明显诱导移植瘤细胞凋亡。结论:dFMAChR具有抗人肝癌治疗作用。

3β-乙酰氧基雄甾-5,15-二烯-17-酮的合成

以醋酸去氢表雄酮为原料,经C17保护,C16溴代,C15和C16间脱溴化氢及C17脱保护4步反应法合成了3β 乙酰氧基雄甾 5,15 二烯 17 酮。探讨了影响缩酮化反应、溴代反应、消除反应及去保护反应的主要因素,测试了各步产物的物理常数,并用高效液相色谱,红外光谱,质谱,氢核磁共振等对产物进行了表征。研究结果表明:缩酮化反应中催化剂对甲苯磺酸与甾体的量比为0.066时比较适宜,过量会产生油状物;溴代反应中,溴化试剂C5H5N·HBr·Br2的性能优于Br2的性能;溴代反应中间体偕二溴代物中,脱溴试剂NaI的性能优于KI的性能,KI的性能优于Zn粉的性能;消除反应中反应速度与叔丁醇钾的用量成正比,溶剂二甲亚砜优于二甲苯;升高温度不利于去保护反应的进行。上述4步反应的收率分别为93.4%,81.8%,88.8%和96.7%,总收率为65.6%。

两种新的离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂的合成

以氯乙酰氯、对碘苯胺为原料,经酰化合成了4-碘-氯乙酰苯胺;接着分别与吡啶、1-甲基咪唑反应得到N-(4-碘苯氨基甲酰甲基)吡啶氯盐和3-甲基-1-(4-碘苯氨基甲酰甲基)咪唑氯盐;随后分别在水溶液中发生阴离子交换,合成了相应的四氟硼酸盐;对应的四氟硼酸盐在新制过氧乙酸中氧化得到两种新的离子负载的新型二(乙酰氧基)碘苯试剂{N-[(4-二乙酰氧基碘)苯氨基甲酰甲基]吡啶四氟硼酸盐}和{3-甲基-1-[(4-二乙酰氧基碘)苯氨基甲酰甲基]咪唑四氟硼酸盐}。以吡啶离子负载试剂的合成为例,对反应条件进行了探讨。化学结构用IR、1HNMR、13CNMR、MS、元素分析表征。

1,3-双(叠氮乙酰氧基)-2-乙基-2-硝基丙烷的合成与性能

以2-乙基-2-硝基-1,3-丙二醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应,合成出了1,3-二(叠氮乙酰氧基)-2-乙基-2-硝基丙烷(ENPEA),总收率为83%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对ENPEA的结构进行了表征。探讨了叠氮化反应的影响因素,确定其最佳反应条件为:n(Na N3)n(ENPE)为2.21.0,混合溶剂中水占总体积的13%~20%,反应时间2 h;性能测试得到ENPEA的玻璃化转变温度为-43.4℃,热分解峰温为252.4℃,密度为1.34 g/cm3,特性落高为120.2 cm(落锤2 kg),爆炸概率为4%(摆角66°)。

3β-乙酰氧基-15β,16β-亚甲基雄甾-5-烯-17-酮的合成

在二甲亚砜、四氢呋喃或1,4—二氧杂环己烷溶剂中,当温度为12～30℃时,碘化三甲氧硫锤钅翁((CH3)3S+OI-)与氢化钠(NaH)作用1h生成甲基硫氧叶立德,再与3β 乙酰氧基雄甾 5,15 二烯 17 酮(Ⅱ)反应,产物经分离得到环丙化产物3β 乙酰氧基 15β,16β 亚甲基雄甾 5 烯 17 酮;探讨了反应物配比、反应温度、溶剂种类、加料方式对环丙化反应的影响.当反应温度为12℃,n((CH3)3S+OI-)∶n(NaH)∶n(Ⅱ)=1.10∶1.05∶1.00,加料方式为叶立德溶液加入到甾体溶液中,溶剂为二甲亚砜和四氢呋喃(体积比为4∶1)时,用重结晶法分离得产物,产率为80.5%.测试了产物的比位移值Rf、熔点、旋光度,并采用IR,MS和1HNMR等对产物进行了表征.

可降解材料聚(二甲基硅基草酸酯)的合成及表征

以草酸与二甲基-二乙酰氧基硅烷为单体,采用熔融缩聚法合成了聚(二甲基硅基草酸酯),并通过1H-核磁共振、差示扫描量热法、热重分析、凝胶渗透色谱对聚合物进行了表征。结果表明,聚(二甲基硅基草酸酯)的特性黏数为0.173 mL/g、数均分子量为28496、分子量分布指数为1.38,其主链中存在结晶区,且热稳定性高。

5-溴-1-甲基吲哚-2,3-二酮的合成

N-甲基-N-对溴苯基-α-甲硫基乙酰胺与高碘酸钠反应得到N-甲基-N-对溴苯基-α-甲亚磺酰基乙酰胺,收率93%,再在对甲苯磺酸作用下发生分子内的Pummerer反应,得到5-溴-1-甲基-3-甲硫基-吲哚-2-酮,收率78%,进一步与二乙酰氧基碘苯反应,得到标题化合物,收率63%,通过IR1、3CNMR1、HNMR等波谱方法证明了产物的结构。