亚苄基山梨醇衍生物在有机溶剂中的自组装及凝胶化研究

从分子结构的差异、亲溶剂作用、分子几何构型、相转变热焓以及溶剂极性等方面研究了三种亚苄基山梨醇衍生物凝胶剂在有机溶剂中的自组装和凝胶化机理.三种衍生物凝胶剂在结构上的差别仅在于亚苄基上甲基取代基数量不同.结果表明:由于亲溶剂作用的增加和分子几何构型的优化,含甲基多的凝胶剂在有机溶剂中的自组装能力强,表现在具有低的最低凝胶化浓度和高的相转变温度.而溶剂极性的增强,使三种衍生物凝胶剂形成的凝胶相转变温度降低.偏光显微镜照片表明该凝胶剂在正辛醇凝胶中的聚集体晶型不同.场发射扫描电镜照片表明三种衍生物凝胶剂自组装形成相互缠绕的纤维束网络结构.紫外吸收光谱表明,对比其溶液态,三种衍生物聚集体苯环的K带发生红移,表明π-π堆积作用是亚苄基山梨醇衍生物凝胶剂自组装的驱动力之一;红移的幅度随苯环上甲基数量的增加而增加,这与三种衍生物形成的分子凝胶的热稳定性相吻合.

二苄叉山梨醇衍生物对PP/OBC共混材料的影响

以均聚聚丙烯(PP)为原料,乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)为增韧材料,二苄叉山梨醇衍生物(YS-688)为成核剂,采用双螺杆挤出和注塑成型方法制备PP/OBC共混材料,用DSC、WAXD和POM分析了YS-688对PP/OBC共混材料结晶性能、晶型和晶体形态的影响,测试了共混材料的力学性能。结果表明:随着YS-688含量的增加,PP/OBC共混材料的缺口冲击强度呈先上升后下降趋势,拉伸强度和弯曲强度有所提高;含3.0%YS-688母粒的PP/OBC共混材料,与纯PP相比,熔融温度降低了2.32℃,结晶温度提高了12.30℃,α晶型的衍射峰强度增大,PP球晶尺寸减小,缺口冲击强度提高了204.23%,韧性较大幅度提高。

聚烯烃透明化添加剂二亚苄基山梨糖醇(DBS)系列产品的研制

研究了合成二亚苄基山梨糖醇（ＤＢＳ）、二（对甲基苄叉）山梨糖醇（ｐＭｅＤＢＳ）和二（对氯苄叉）山梨糖醇（ｐＣｌＤＢＳ）系列产品的投料摩尔比、反应时间、催化剂对甲基苯磺酸和促进剂甲醇用量等因素对ＤＢＳ产品收率和熔点的影响。在苯甲醛（或对甲基、对氯苯甲醛）和山梨糖醇投料摩尔比为２１∶１，对甲基苯磺酸、甲醇用量分别为苯甲醛和山梨糖醇投料总量的１２％和２３６％，反应时间５５ｈ条件下，ＤＢＳ、ｐＭｅＤＢＳ和ｐＣｌＤＢＳ产品收率大于８０％，熔点分别为２０２～２１６℃、２３０～２４０℃和２４５～２５８℃。

注塑成型二亚苄基山梨糖醇/茂金属等规聚丙烯的结晶结构及力学性能

利用普通注塑(CIM)和振动剪切注塑(OSIM)方法制备了二亚苄基山梨糖醇(DBS)不同质量含量的茂金属等规聚丙烯(m-iPP)试样,并研究了制品的结晶结构和性能。对试样的X射线衍射和差示扫描量热分析表明,DBS的加入使γ晶相对含量(fγ)减少,这是由于DBS生成网络结构增强了成型过程中α和γ晶的取向生成,进而抑制了试样中的γ晶含量。对试样的力学性能研究发现,添加0.5%DBS且经过OSIM成型的m-iPP试样具有最高的拉伸强度为45.2 MPa。

聚烯烃成核剂二亚苄基山梨糖醇(DBS)的提纯及表征

以山梨醇为原料合成了二亚苄基山梨糖醇(DBS),对DBS纯化过程进行了不同条件研究,结果表明用环己烷/丙酮60/40(v/v)的处理效果最好,DBS的最终产率达到85.9%,产品的纯度也达到98.3%。对DBS样品进行了各种表征,核磁共振结果显示DBS具有蝴蝶状结构。

常温合成3,4-二甲基二亚苄基山梨醇

以D-山梨醇和3，4-二甲基苯甲醛为原料，乙醇为反应介质，在对甲苯磺酸催化下常温合成了3，4-二甲基二亚苄基山梨醇。通过正交实验确定最佳的实验条件为：D-山梨醇与3，4-二甲基苯甲醛摩尔比为1：1．75；对甲苯磺酸与3，4-二甲基苯甲醛摩尔比为0．7：1，乙醇为溶剂；反应时间为6h；产率71．0％，熔点270～272℃。经红外光谱对该产品进行了表征。

二亚苄基山梨糖醇类成核剂脱除气味的方法

二亚苄基山梨糖醇及其衍生物是一类应用效果好、市场前景比较广阔的聚烯烃塑料透明化成核剂。分析了二亚苄基山梨糖醇类成核剂产生异味的原因 ,对不同的除味方法做了综述性介绍和简要评述。

1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇的合成

以对乙基苯甲醛和山梨醇为原料,对甲苯磺酸为催化剂,在混合溶剂中合成出1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇透明成核剂,通过正交实验确定了最佳合成工艺条件,反应物料为n(对乙基苯甲醛)∶n(山梨醇)=2.2∶1,混合溶剂为V(环己烷)∶V(甲醇)=2∶1,催化剂用量为山梨醇质量的1.5%,在此工艺条件下,产物收率95%以上。测定了产物的熔点和红外光谱。

二亚苄基山梨糖醇系列产品的合成

研究了合成二亚苄基山梨糖醇（DBS）、二（对甲基苄叉）山梨糖醇（p—CH3-DBS）和二（对氯苄叉）山梨糖醇（p—Cl-DBS）系列产品的投料摩尔比、反应用溶剂、催化剂对甲基苯磺酸和搅拌速度等因素对DBS产品收率和熔点的影响．在苯甲醛（或对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛）和山梨糖醇投料摩尔比为（2．0—2．1）：1，对甲基苯磺酸、环己烷用量分别为苯甲醛和山梨糖醇投料总质量的4．0％和550％，反应时间6h条件下，DBS、p-CH3-DBS和p-Cl-DBS产品收率大于70％，熔点分别为210—216℃、230～240℃和245—260℃．

二亚苄基山梨糖醇的合成与提纯

以环己烷和甲醇为反应介质,在酸性催化剂的作用下,由苯甲醛与山梨糖醇缩合反应生成产物1,3-;2,4-二亚苄基山梨糖醇(DBS)。并利用正交实验对合成DBS的反应条件进行了讨论,得出最佳工艺:醛醇摩尔比为2.1∶1.0,w(对甲基苯磺酸)=1.2%,甲醇用量80 mL,环己烷用量70 mL。同时采用环己烷/丙酮混合溶剂对DBS进行提纯,得到高纯度且收率为67.6%的产物。

二亚苄基山梨醇的合成

本文采用改进的方法合成了二亚苄基山梨醇（ＤＢＳ），收率在９５％以上， 并将ＤＢＳ加入到聚丙烯中，验证了ＤＢＳ能够增大成核密度，使聚丙烯透明性增加。

促进剂甲醇对合成成核剂二亚苄基山梨糖醇的影响

研究了山梨糖醇与苯甲醛在酸性催化剂条件下脱水缩合制备成核剂二亚苄基山梨糖醇(DBS)的反应规律,筛选出较好的反应溶剂﹑反应催化剂﹑反应促进剂和产品后处理工艺,确定了最佳反应条件。促进剂甲醇的使用和加入方式,对缩合反应影响最大,甲醇的最佳加入方式是分批加入法,反应温度可以在最佳的范围内波动,有利缩合反应进行,副反应较少,反应收率高,DBS产物熔点高,甲醇的最佳加入量为溶剂环己烷质量的12%左右,过量的使用对后面的反应影响不大,反而延长了反应时间,造成促进剂浪费和回收成本的增加。

1,3;2,4—二亚苄基山梨醇的合成工艺研究

以山梨醇和苯甲醛为原料,对甲基苯磺酸为催化剂进行反应制得1,3;2,4-二亚苄基山梨醇(DBS).考察了醛醇比、催化剂用量、环己烷用量对反应的影响.结果发现,在本实验条件下,当苯甲醛和山梨醇的重量比为1.8～2.0,甲基苯磺酸(TAS)催化剂和环己烷用量分别为0.75%～1%、55%～60%时,DBS收率可达75%以上.

二亚(3,4-二甲基)苄基山梨糖醇对聚丙烯非等温结晶及其动力学的影响

分析了透明成核剂二亚(3,4-二甲基)苄基山梨糖醇对聚丙烯(PP)的非等温结晶特性和结晶动力学的影响.由实验结果可知,添加透明成核剂可以使PP结晶速率、结晶温度和结晶度等结晶特征参数有所提高.其中:使半结晶时间t1/2缩短27%以上;Avrami指数n趋于3,表明结晶呈异相三维成核增长;结晶速率常数Zt增加50%以上.在相同条件下,单一加快降温速率,使t1/2和n减小而Zt增大,加快了结晶速率但不利于结晶温度和晶粒分布等结晶特征参数.

TSA催化合成二亚苄基山梨醇的研究

研究了利用多种催化剂在不同条件下合成 1,3;2 ,4—二亚苄基山梨醇 .结果表明 :采用TSA为催化剂 ,当山梨醇 :苯甲醛 =1:2 4 (物质的量比 ) ,催化剂、甲醇、环已烷用量分别为反应基础物的 4 0 %、 2 4 7%、 5 84 % ,反应温度 75℃ ,反应时间 5h ,产率可高达 95 5 %

透明成核剂1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇的合成

以HBr醇水溶液为溶剂，用金属催化葡萄糖烯丙基化，合成了中间产物1-烯丙基山梨醇，再与对甲基苯甲醛经醇醛缩聚合制备了1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇，分别考察了金属催化剂种类、HBr醇水溶液浓度、乙醇用量、反应温度以及反应时间等对产物收率的影响，并对产物结构进行了表征。结果表明：以Sn粉为催化剂，HBr醇水溶液浓度为0.5mol/L，乙醇体积分数为10%，室温条件下反应48h，产物收率最高可达55.4%；所得产物的熔点为275.00～278.00℃。

TSA催化合成二亚苄基山梨醇的研究

本文研究了利用多种催化剂在不同条件下合成１，３；２，４—二亚苄基山梨醇。结果表明：采用ＴＳＡ为催化剂，当山梨醇∶苯甲醛＝１∶２．４（物质的量比），催化剂、甲醇、环己烷用量分别为反应基础物的４．０％、２４７％、５８４％，反应温度７５℃，反应时间５ｈ，产率可高达９６．５％。

TSA催化合成1,3;1,4——二亚苄基山梨醇的研究

研究了利用多种催化剂在不同条件下合成１，３；２，４——二亚苄基山梨醇。结果表明：采用ＴＳＡ为催化剂，当山梨醇：苯甲醛＝１∶２．４（摩尔比），催化剂、甲醇、环己烷用量分别为反应基础物的４．０％、２４７％、５８４％（重量百分含量），反应温度７５℃，反应时间５ｈｒ时，产率可高达９５．６％

1,3∶2,4-二(对甲基苯亚甲基)山梨醇的制备

介绍了聚烯烃成核剂HB2002的主要成分1,3∶2,4-二(对甲基苯亚甲基)山梨醇(MDBS)的制备工艺过程与结果。以环己烷(2700mL)和甲醇(400mL)为溶剂,以对甲基苯磺酸(7·0g)为催化剂,山梨醇(182·2g,1·0mol)与对甲基苯甲醛(240·2g,2·0mol)回流反应5·5h,然后中和,水洗,蒸馏脱溶,过滤,干燥得MDBS388·1g〔w(MDBS)=98·1%〕,收率98·5%。已在5L搪玻璃釜中,成功进行了27次放大实验,验证了小试结果,并已在工业化规模生产中成功应用。

1,3-2,4-二(3,4-二甲基)亚苄叉山梨醇溶解度的测定

利用基团贡献法计算了聚丙烯成核剂DDMBS的溶解度参数(δ=26.54J1/2.cm-3/2),在此基础上计算了部分溶剂与DDMBS样品的相容性参数,其中P(DDMBS～C6H5CH2OH)=26.94,P(DMDBS～C6H5CH2CH2OH)=35.15,P(DDMBS～1,2-二氧六环)=113.83,即苯甲醇是DDMBS成核剂的最好溶剂,其次是苯乙醇,再次是1,4-二氧六环;利用溶解度参数理论,预测DDMBS的混合溶剂为苯甲醇～甲醇和苯乙醇～甲醇;用浊度滴定法测定了成核剂DDMBS的溶解度参数,测定值为δ实验=25.24(J/ml)1/2,与用基团贡献法计算值基本一致;测定了DDMBS试样在不同溶剂中的溶解度,并建立了该成核剂试样在不同溶剂中的溶解度与温度的关系方程;在相同温度下,DDMBS在苯甲醇中溶解度稍大于在苯乙醇中的溶解度,DDMBS在1,4-二氧六环中的溶解度小于在苯甲醇、苯乙醇中的溶解度。