二元过渡金属氧化物界面结构的研究(Ⅳ):共用氧原子的密置球形八面体非单层分散模型

为了解释界面上大的分散阈值与组分氧化物小的比表面之间的共存关系,在纳米尺度上提出了非单层分散模型,即各组分氧化物以球形八面体MeO6为单位,在二元氧化物界面上进行分散,八面体之间通过共用氧原子密置成为二维单层,再由有限个数这样的单层相互叠加而成为界面过渡层。该过渡层虽然是非单层的,但仍然属于非晶相,并具有非化学计量组成。具体计算了非单层模型的七个主要参数:每种组分氧化物的平均单层数分别为1.6～8.5,单层厚度为0.678～0.718nn3,叠加厚度为1.10～5.81 nm,过渡层总厚度分别为5.34～8.78 nm,以及各组分氧化物八面体的球形半径,密置单层容量和每百平米分散阈值。通过讨论非单层分散与非晶相之间的关联,概述了二元氧化物界面上非单层分散的晶相损失杌理以及界面的非晶相结构和对热的亚稳性。

五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅱ)——DSC、半导体气敏特性、催化活性与亚单层分散模型

应用DSC、半导体气敏特性、催化活性及亚单(分子)层分散模型共四项表征技术,进一步研究了五种二元氧化物的界面结构及其特性,DSC曲线的放热峰及吸热峰分别与界面化学反应、晶格畸变和瓦解、熔化、烧结以及固溶体的形成相关,导电性能的测试证明这些二元氧化物属于N-型半导体,对邻二甲苯具有气敏特性,其灵敏度在化学吸附的初期阶段与邻二甲苯蒸气浓度呈线性关系,催化选择性及转化率的测定证明V_2O_5-MnO_3及WO_3-MoO_3体系对邻二甲苯选择性氧化为苯酐具有催化活性,其非晶相MoO_3及V_2O_5的活性较为显著,尤其当二元氧化物的组成接近分散阈值Dt时,选择性最佳,为了解释大的分散阈值Dt与小的比表面积之间的关系,经计算机编程计算,在分子水平及纳米尺度上提出了球形八面体密置的亚单层分散模型并求得了模型的七个参数,通过讨论亚单层分散与非晶相结构之间的关系,提出了晶相损失的机理以及作为催化剂的非晶相结构对热的亚稳特性。

二元过渡金属氧化物界面结构的研究(Ⅰ):XRD及BET方法测定双边分散阈值

应用XRD及BET方法研究了MoO3-Fe2O3,MoO3-V2O5,MoO3-TiO2(锐钛矿),MoO3-WO3和MoO3-ZrO2五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用及非晶相自发分散.这些二元氧化物均含有0～100%之间的十个不同掺杂配比的MoO3,经干混和适宜温度下焙烧而得.XRD晶相定量分析及外推法证明,每种组分氧化物都在界面上自发分散为非晶相,并具有各自的分散阈值.当配比大于分散阈值时,各组分氧化物焙烧后的剩余晶相量与加入晶相量之间为线性关系,其中MoO3和ZrO3的斜率显著小于1.BET测定证明,所有试样的比表面积(3.71～11.25m2/g)较常见载体如SiO2等小得多.MoO3在五种二元氧化物界面的分散阈值各不相同(0.33～1.43 g/100m2),远大于唐有祺等人根据O2-密置模型计算得的在高比表面载体上的单层饱和容量(0.117g/100m2).这预示着界面上可能存在非单层分散及表面化学反应,XRD晶相分析及后续文章中FT-IR等表征手段证实了此点.

五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅰ) 界面非晶相分散作用及体相晶相剩余率的提出

通过固相热反应,以十种不同的配比和不同的焙烧制度,在MoO3中分别掺杂Fe2O3、V2O5、TiO2(锐钛矿型)、WO3和ZrO2,制得五种二元氧化物的系列试样.应用XRD、BET、FT-IR、DSC、半导体气敏特性和催化反应探针等表征技术,较系统地研究了这些组分氧化物形成二元氧化物时界面的非晶相分散结构及催化性能,并提出了相应的亚单层的非晶相分散模型.本文首先报道应用XRD,FT-IR和BET表征界面的非晶相分散.研究结果发现,各个组分氧化物的表面大小不同,但每一对组分氧化物在相互掺杂时,在界面上发生了组分氧化物的亚单分子层(meta-monolayer)的非晶相分散以及某些表面化学反应,前者的非晶相含量具有本征性的分散阈值,后者则生成新的化学物种.根据BET比表面积,求算了各组分氧化物在不同二元氧化物中每100m2的不同的非晶相分散阈值.XRD晶相定量分析和FT-IR差谱法(the differential spectra method)联合证明了非晶相新物种的存在,首次发现非晶相新物种的IR特征吸收峰与分子键价结构的关联.

二元过渡金属氧化物界面结构的研究(Ⅱ):应用FT-IR及DSC方法表征非晶相结构

继前文之后,应用FT-IR及DSC方法进一步研究了五种二元过渡金属氧化物体系,即含0～100Wt％MoO3的MoO3-Fe2O3,MoO3-V2O5,MoO3-TiO2（锐钛矿）,MoO3-WO3及 MoO3-ZrO2在界面上非晶相分散的结构。根据FT-IR光谱及其差谱的原始数据,首次报导了界面上新生的非晶相物种的特征吸收谱带,并将其与键价结构相关联。DSC热分析证明,组分氧化物在固相热反应中的放热峰及吸热峰与非晶相分散的微晶及盐类复合氧化物或固溶体的形成有关,其中包括晶格畸变和瓦解、熔化、烧结或表面化学反应等机理有关。

二元过渡金属氧化物界面结构的研究(Ⅲ):半导体气敏性能及邻二甲苯选择性氧化制苯酐的催化活性

导电性能测试证明,这些二元氧化物属于N-型半导体,其电阻在邻二甲苯气氛中明显减小,即具有对邻二甲苯的气敏效应,其灵敏度在化学吸附的初期阶段与邻二甲苯蒸气浓度呈线性关系。催化选择性及转化率测定证明,MoO3-V2O5,MoO3-TiO2及MoO3-WO3体系对于邻二甲苯选择性氧化为苯酐,具有催化活性,但MoO3-ZrO2体系没有催化活性。非晶相分散的MoO3及V2O5对该反应的促进作用较为显著,尤其当组成接近于分散阈值时,选择性最佳。MoO3-Fe2O3体系则对甲醇氧化为甲醛具有催化活性。

过渡金属氧化物界面二维电子气及其超导电性研究

过渡金属氧化物异质界面形成的二维电子气(2DEG)因其丰富的物理性质而备受研究人员关注,其中最具代表性的是能带绝缘体LaAlO 3和SrTiO 3形成的界面.此界面高迁移率的2DEG展现出超导电性、铁磁性、超导和铁磁共存等性质,其他过渡金属氧化物界面系统也显示出高迁移率和类似的新奇量子现象.本文主要介绍过渡金属氧化物异质界面2DEG的超导电性及其研究进展,并着重展示近年来北京师范大学在本领域取得的研究成果.

CuCo_(2)O_(4)/NiFe层状双金属氢氧化物核壳纳米花球阵列的高效析氧反应

采用界面工程策略在泡沫镍(NF)上制备了CuCo_(2)O_(4)/NiFe层状双金属氢氧化物(LDH)(CuCo_(2)O_(4)/NiFe-LDH@NF)核壳纳米花球阵列。研究表明,电子通过CuCo_(2)O_(4)和NiFe-LDH耦合界面发生转移,导致核心CuCo_(2)O_(4)处于富电子状态,从而提高了反应速率。非晶态NiFe-LDH外壳不仅为电子/物质提供更多的传输通道和增加活性位点。同时,还能在电催化析氧反应(OER)中保护核心CuCo_(2)O_(4)免受强碱腐蚀。因此,在1.0 mol·L^(-1)KOH溶液中,将CuCo_(2)O_(4)/NiFe-LDH@NF用作OER催化剂时,仅需191mV的低过电位即可实现10 mA·cm^(-2)的电流密度和31 mV·dec^(-1)的低Tafel斜率。此外,CuCo_(2)O_(4)/NiFe-LDH@NF在长时间的工作中能够保证催化性能、晶体结构、形貌结构和组成的稳定。

二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物低温NH_3选择性还原NO_x研究

在二氧化钛负载的锰氧化物(MnOx/TiO2)中引入第2种组分,制成二元过渡金属氧化物(MnOx-A/TiO2)催化剂,A分别为三氧化二铁(Fe2O3)、三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)、三氧化二铬(Cr2O3),试验研究其低温催化活性、N2选择性及抗SO2毒性。结果表明,低温活性:Mn-W/Ti O2>Mn-Fe/Ti O2>Mn-Cr/TiO2>Mn-Mo/TiO2;N2选择性:Mn-Fe/Ti O2>Mn-W/TiO2>Mn-Mo/TiO2>Mn-Cr/Ti O2,Mn-Fe/TiO2和Mn-W/TiO2保持了较高低温活性的同时提高了N2选择性;当反应气体中含有0.01%SO2和6%H2O,空速为12 600 h-1、120℃、8 h后Mn-W/TiO2、Mn-Fe/TiO2、Mn-Mo/TiO2的NOx转化率分别保持在98.5%、95.8%及94.2%。由此得出,WO3、Fe2O3为MnOx有效的助催化剂,可大大提高MnOx/TiO2的选择性和抗SO2毒性的能力。傅里叶变换红外光谱显示,与Fe2O3不同,WO3也提供了部分Lewis酸活性点,在有低浓度SO2存在下Mn-W/TiO2显示了极好的低温NH3选择性还原NOx的催化活性。

界面包覆对过渡金属氧化物纳米微粒光学性质的影响

界面包覆对过渡金属氧化物纳米微粒光学性质的影响邹炳锁，林金谷，徐积仁（中国科学院物理研究所，北京１０００８０）由于量子尺寸效应和介电限域效应的贡献，纳米微粒表现了明显的大而快的光学非线性响应及其它异于体相的性质，可望成为下个世纪的光电子材料，因此倍受...

锂离子电池过渡金属氧化物负极材料研究进展

负极材料是锂离子电池中的重要组成部分。然而目前商用锂离子电池负极材料储能密度低,难以满足社会生产力发展需求,因此开发新型高容量锂离子电池负极材料显得迫在眉睫。在众多候选材料中,过渡金属氧化物负极材料因其普遍较大的理论容量及优异的储锂性能得到了人们的广泛关注,但电导率低、循环性能及倍率性能差等缺点也限制了其实际应用。为了提高过渡金属氧化物负极材料的电化学性能,研究者们做了大量研究并取得了一定进展。对此本文综述了近年来的相关成果,分别从材料改性(形貌尺寸调控、与其它性能良好的材料复合)及新型金属氧化物负极材料(二元金属氧化物)制备两方面对目前过渡金属氧化物负极材料的改性与优化进行了阐述,并讨论了影响材料储锂性能的关键因素。综合分析表明,材料纳米化有利于减缓材料粉化并延长循环寿命,与其他材料复合能达到协同效应以弥补自身缺陷,同时指出二元金属氧化物是当前过渡金属氧化物负极材料的研究热点。最后就过渡金属氧化物负极材料的发展前景进行了展望。

日本京都大学观测到过渡金属氧化物异质界面的晶格畸变

日本京都大学理学研究科的麻生亮太郎等人的研究小组发现，将组分和晶格常数等不同的钙钛矿结构的过渡金属氧化物进行层叠形成的异质界面，具有块状单体材料所没有的新奇特性。利用超高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）的环形明场（ABF）技术，可直接观测到与上述特性密切相关的异质界面的晶格畸变状况。

两种形貌的高储电性能ZnCo_(2)O_(4)电极材料

由于ZnCo_(2)O_(4)具有合成方法简单、成本低廉等优点,成为超级电容器领域的一种重要电极材料.通过水热、退火两步处理,制备了两种不同形貌的ZnCo_(2)O_(4)材料,并在三电极体系中测试其超级电容器性能.结果表明,花状形貌的ZnCo_(2)O_(4)纳米片微球比纳米片状ZnCo_(2)O_(4)的性能更好.电流密度1 A·g^(-1)时,ZnCo_(2)O_(4)纳米片微球电极的比电容高达3 005.0 F·g^(-1);电流密度20 A·g^(-1)时,比电容仍能保持2150.0F·g^(-1),电容保持率为71.5%.循环充/放电10000次后,电容保持率仍达到93.8%.该ZnCo_(2)O_(4)纳米片微球电极材料在超级电容器电极领域具有良好的应用前景.

LaAlO_3/SrTiO_3界面导电性的近场成像（英文）

铝酸镧/钛酸锶(LaALO_3/SrTiO_3)异质界面被发现具有二维导电性并呈现出其他一些有趣的呈展现象.而此前,LaAlO_3/SrTiO_3异质界面的导电性主要都是通过电学方法进行表征.这里作者首次提出利用散射式扫描近场光学显微镜(s-SNOM)对LaAlO_3/SrTiO_3界面的导电性进行空间成像,这为研究过渡金属氧化物异质界面体系的物理现象提供了一个新的手段.

美《科学》杂志评出2007年十大科技突破

五、发现了超越硅电子的器件 对过渡金属氧化物研究的进展，或许预示着更多新材料的诞生。2007年，几个研究小姐通过让氧化物成对生长的方式，研究出了多种新的材料界面，它们的电磁特性均具有广泛的潜在应用价值。

密切关注材质的界面

德国维尔茨堡大学的科学家们和一个国际团队展示了分析过渡金属氧化物界面并对其性质进行建模的新方法。研究这些界面的电荷特性通常是具有挑战性的，因为它们的不同行为和它们的性质改变的尺度通常只有几个原子间隔。新方法使用基于谐振x射线反射测量的分析软件，其利用在同步加速器上产生的x射线光，原子尺度分辨率小于1。