长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究 Ⅱ.典型污染区农田生态系统中二噁英/呋喃(PCDD/Fs)的生物积累及其健康风险

对长江三角洲地区某典型污染区农田生态系统和部分农产品中多氯代二苯并二嘿英（PCDDs）／呋喃（PCDFs）的污染特征、生物富集及潜在健康风险进行了初步研究。结果表明，该地区局部农田土壤中PCDD／Fs含量及毒性当量平均达556 pg g^-1dw和TEQ 20．2 pg g^-1dw，已在不同农产品中明显积累，其中稻米中PCDD／Fs含量及毒性当量为50．7 pg g^-1dw和TEQ6．4 pg g^-1dw，蔬菜茎叶中为35．2 pg g^-1dw和TEQ6．7 pg g^-1dw；当地家禽鸡肉中PCDD／Fs含量及毒性当量为30．9 pg g^-1ww和TEQ5．7 pg g^-1ww。日允许摄入量（TDI）计算结果表明，经稻米-蔬菜、稻米-蔬菜-鱼腥草、稻米-蔬菜-鱼腥草-鸡肉三种暴露途径至人体的PCDD／Fs日摄入量分别为TEQ67．4、72．1、83．5Pg kg^-1d^-1，均远远超过世界卫生组织（WHO）制定的TDI标准（TEQ 1-4pg ks^-1d^-1）。该地区局部农田生态系统及部分农产品中存在二嘿英类（PCDD／Fs）污染，已构成较大的人体健康风险。

长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究I·典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)组成和污染的初步研究

通过同位素稀释高分辨率气相色谱．质谱方法(HRGC／HRMS)对长江三角洲地区某典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英(PCDDs)／呋喃(PCDFs)组成、含量及毒性当量进行了初步研究。结果表明，该地区农田土壤中PCDD／Fs总含量的平均值达2639．1pgg^-1dw，并检测出PCDD／Fs的四氯～八氯多种异构体。根据世界卫生组织毒性当量(TEQ，哺乳动物)计算结果显示，农田土壤中PCDD／Fs的毒性当量为TEQ20．8～21．3pgg^-1dw，超过加拿大国家居住环境土壤二噁英含量控制标准的5倍多，其中2，3，4，7，8-PCDF和1，2，3，7，8．PCDD对P(2DD／Fs的TEQ值贡献最大。该地区农田土壤中已经出现一定程度的二噁英／呋喃污染。

检测沉积物中多氯代二苯并对二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)的前处理方法优化

本研究旨于优化环境基质（以沉积物为例）中多氯代二苯并对二噁英和多氯代二苯并呋喃（PCDD/Fs）的检测技术,主要体现在前处理流程上,在节省成本、提高工作效率上具有重要意义.

快速溶剂萃取法分析组织样品中的二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PCDFs)研究

本文分别采用快速萃取法和传统的索氏萃取法萃取组织样品中的二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PC-DFs),采用高分辨率的气相色谱法/质谱法同位素稀释法进行分析。对两种萃取方法的数据进行比较。结果表明,快速溶剂萃取法具有和索氏萃取法相同的萃取能力,回收率相当,但是节省了大量的时间和试剂。因此,在实验室条件下,快速溶剂萃取法是一种可以替代索氏萃取法的新方法。

1983～1998年间加拿大不列颠哥伦比亚海岸大蓝鹭(Ardea herodias)卵内多氯二苯并-p-二恶英(PCDDs)和二苯并呋喃(PCDFs)的时空趋势监测

从1983～1998年,沿加拿大不列颠哥伦比亚海岸,我们监测了21处大蓝鹭(Ardea herodias)结巢处卵内多氯二苯并-p-二恶英(PCDDs)、二苯并呋喃(PCDFs)和多氯联苯(PCBs)的污染情况。20世纪90年代早期,主要的同类物如1,2,3,7,8-PnCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、2,3,7,8-TCDD、2,3,7,8-TCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDD和2,3,4,7,8-PnCDF在纸浆厂分子氯漂白技术被新的漂白技术替代以及氯基酚类木材保存剂和抗木材变色剂的使用被严格地限制之后有显著下降。被捕食的鱼与大蓝鹭卵内污染物水平之间的强正线性回归说明,每天在本地摄食的食物是大蓝鹭暴露于污染物的一个重要路径。从1985年到1991年,在某些栖居地的大蓝鹭卵内所测到的毒当量浓度(TEQs)足以在小鹭体内产生胚胎毒性。尽管PCDD/Fs有所减少,但估计整个80年代有些城市中苍鹭栖居地的毒当量浓度由于多氯联苯的作用而居高不下。

二噁英(PCDD/Fs)的形成途径与控制措施

众多研究表明:当今世界环境中的二英(PCDD/Fs)主要来自废物焚烧,而我国则主要来自含氯化学品的生产和使用,其次是造纸和金属冶炼。为此,本文论述了废物焚烧、冶金工业、造纸工业和含氯化学品生产过程中PCDD/Fs的形成途径;并论述了主要行业PCDD/Fs的控制措施。

大气样品中氯代和溴代二噁英／呋喃同位素稀释分析方法的建立及应用

本研究结合已有的多氯代二噁英／呋喃（PCDD／Fs）分析方法，建立了多溴代二噁英／呋喃（PBDD／Fs）和PCDD／Fs的同位素稀释高分辨气相色谱．质谱联用（HRGC-HRMS）分析方法。样品抽提液经酸性硅胶床、多段硅胶柱、Florisil柱净化后，分别对其中8种2，3，7，8-PBDD／Fs和17种2，3，7，8-PCDD／Fs进行测定。PBDD／Fs仪器分析条件：EI^＋模式，选择性离子监测，分辨率10000以上，电子发射能50eV，灯丝电流0．75mA；DB-5MS柱（60m×0．25mmi．d．，0．25μm）；进样口、离子源及传输线温度分别为250℃、250℃和305℃；载气，He（1．0mL／min）。结果表明：平行标准样品分析相对标准偏差（RSD）≤10．3％；PBDD／Fs和PCDD／Fs回收率在73％～112％之间；标准参考样品测定平均值与标准值基本符合，平行样RSD≤12．0％。方法检出限：TBDF，0．25pg／μL；TBDD，0．3pg／μL；PeBDFs，0．5pg／μL；PeBDDs，1．0pg／μL；HxBDD／Fs，1．5pg／μL；TCDD／Fs，0．5pg／μL；PeCDD／Fs和HxCDD／Fs，2．5pg／μL；HpCDD／Fs以及OCDD／Fs，5pg／μL。测定某地区大气样品颗粒相中PBDD／Fs和PCDD／Fs浓度分别在1．01～2．43pg／m^3和6．19-10．8pg／m^3之间；气相中的浓度为0．036～0．801pg／m^3和1．37～12．1pg／m^3。

鸭儿湖地区多氯代二苯并二/呋喃(PCDD/F)的污染状况及其来源归宿的初步研究

对鸭儿湖地区的底泥和土壤样品中的多氯代二苯并二／呋喃（ＰＣＤＤ／Ｆ）的污染状况进行了研究．结果表明，鸭儿湖部分地区已被ＰＣＤＤ／Ｆ严重污染，该类污染物来源于附近某化工厂排放的化工废水，其中，ＰＣＤＤ／Ｆ主要以高氯取代的ＨｐＣＤＤｓ和ＯＣＤＤ为主，总结我们的已有实验结果，鸭儿湖１号氧化塘中高残留的ＰＣＤＤ／Ｆ如果控制不当将会转移扩散，可能造成对周围环境的进一步污染．

土壤中二噁英/呋喃类物质的ASE高效提取法

研究了用高效溶剂提取方法测定土壤中二英类物质,特别对与提取效率相关的条件如提取次数等进行研究。得出土壤中二英类物质各异构体的提取效率与提取次数有关。提取率99%以上(3次提取),仅要1h。与国外同一土壤索氏提取法的提取结果进行了比较,表明ASE有提取溶剂用量少、时间短、效率高、实验步骤简化等优点。

铸造工作者应重视二恶英和呋喃的环境污染问题

二恶英和呋喃被称为“环境激素” ,是被联合国 2 0 0 1斯德哥尔摩公约禁止或限制的 12种持久性有机污染物中的2种 ,它们能严重损害人类和高级动物的内分泌和生殖系统 ,并具有致癌性。铸造业中湿型砂的煤粉和酚醛树脂、呋喃树脂在浇注过程中 ,由于不完全燃烧和热解易于释出二恶英、呋喃和苯并芘。

二噁英/呋喃类的PGC柱-高效液相色谱精制法

针对现行二英物质的三氧化二铝柱分离净化技术的缺陷,介绍了目前最新的二英类物质间的单离纯化技术———高效PGC(PorousGraphiticCarbon)柱-液相色谱分离方法的实际应用。通过13C-二英类物质的实际分离条件以及分析流程的研究,二英类的最终纯化技术达到自动化。对实际土壤中二英类物质的分析结果表明:单分离二英类物质组分效果良好,回收率稳定达到99%以上,自动化程度高;溶剂用量少,安全性好;排除了人为干扰,减少了操作过程的失败。

高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用定量检测市售牛奶中的二噁英和呋喃

采用高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪（HRGC/HRMS）定量检测了牛奶中17个4至8个氯原子取代的噁英和呋喃。样品中的二噁英经过液-液萃取、碳柱富集、色谱柱纯化、分离,以HRGC/HRMS-MID方法检测,用美国EPA1613方法进行严格的质量控制和同位素稀释的方法定量,该方法定量可精确到pg/g即ppt水平。结果表明,同位素标准物的回收率分布于58.46％～79.99％之间。1,2,3,7,8-PeCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、2,3,7,8-TCDD均未检出,样品中17个同系物异构体以OCDF和OCDD的含量为最高,分别为0.065pg/g和 0.202pg/g,样品的总TEQ值为0.033pgTEQ/g。该方法定性、定量准确,为目前国际上权威认可的二噁英定量检测方法。

应用分子电性距离矢量预测二噁英类化合物PCDFs的正辛醇水分配系数

应用分子电性距离矢量对 13 5种二英类化合物多氯代二苯并呋喃 (PCDFs)的结构进行了表征 ,通过多元线性回归方法建立了PCDFs的正辛醇 水分配系数与分子电性距离矢量之间的定量关系模型 ,与有关文献报道的模型相比 ,该模型具有显著的相关性 (n =51,R =0 .92 7,Sd =0 . 193 62 ,F =44.8697) .另外采用逐步回归的方法 (SMR)从原模型参数中选取了 2个参数建立了一新模型 ,其模型相关系数为R =0 . 92 4;继以留一法进行交互检验 ,其相关系数与之接近 ,R =0 .910 。

多溴代二苯并二恶英(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)化合物的研究进展

本文对目前有关多溴代二苯并二恶英(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)的形成机理、分析方法、健康影响及暴露水平等几个方面的研究进展进行了综述.认为PBDDFs可通过化学反应、热化学反应及从产物母体(如PBDE)中热反应形成.有限的研究表明PBDDFs与PCDDFs有类似的毒性.随着溴代阻燃剂的广泛生产和使用,环境中PBDDFs的水平增加,人类的暴露风险将会增加.

树脂砂的二恶英和呋喃污染

二恶英和呋喃被称为“环境激素”，是被联合国2001斯德哥摩公约禁止或限止的12种持久性有机污染物中的2种，它们能严重损害人类和高级动物的内分泌和生殖系统，并具有致癌性。铸造业中一切树脂砂在浇注中不但释出具有强刺激性有害物质，而且由于不完全燃烧和热解，易于释出二恶英、呋喃和苯并芘。铸造工作者应该对它们的危害性给予充分的重视。

典型废弃物焚烧炉飞灰中溴代二噁英和呋喃的分析研究

采用溴代二噁英和呋喃（PBDD/Fs）的高分辨气相色谱/质谱联用（HRGC/HRMS）检测分析方法,对不同类型的焚烧炉（医疗废物焚烧炉、炉排炉生活垃圾焚烧炉、工业废物焚烧炉和流化床生活垃圾焚烧炉）飞灰进行了PBDD/Fs的分布特性分析。结果表明：（1）所有样品中均没有发现六溴代二噁英和呋喃,主要都以四、五溴代二噁英和呋喃为主。（2）飞灰中2378位PBDD/Fs只有2378-四溴代呋喃（TBDF）均存在,其质量浓度为0.10~3.05 pg/g,而工业废物焚烧炉还存在2378-四溴代二噁英（TBDD）、2468-TBDF、12378-五溴代呋喃（PeBDF）、23478-PeBDF,其质量浓度为0.49~4.20 pg/g。（3）各飞灰的毒性当量依次为工业废物焚烧炉飞灰〉流化床生活垃圾焚烧炉飞灰〉医疗废物焚烧炉飞灰〉炉排炉生活垃圾焚烧炉飞灰。（4）PBDD/Fs总量依次为工业废物焚烧炉飞灰〉流化床生活垃圾焚烧炉飞灰〉医疗废物焚烧炉飞灰〉炉排炉生活垃圾焚烧炉飞灰。值得注意的是,所有样品中只有医疗废物焚烧炉飞灰中出现溴代二噁英比溴代呋喃高。

纸浆中代表性酚类对二苯并-对-二噁英/二苯并呋喃氯化生成多氯代二噁英的影响

二苯并-对-二噁英/二苯并呋喃(DBD/F)的直接氯化是纸浆氯漂白过程中形成多氯代二噁英(PCDD/Fs)的重要途径.纸浆中的酚类在氯化漂白过程中也将消耗氯而生成氯化产物.本文在模拟纸浆氯漂白的实验条件下,对实验环境中的DBD/F进行检测,排除了背景DBD/F值对实验的干扰后,研究了纸浆中含量较高的酚类(苯酚、愈创木酚和儿茶酚)对DBD/F氯化生成PCDD/Fs的转化率和同系物模式的影响.发现酚类的加入使DBD/F氯化生成PCDD/Fs的氯化度下降;一定剂量酚类的加入会使体系中DBD/F氯化生成PCDD/Fs的转化率增大,当超出剂量范围后,DBD/F氯化生成PCDD/Fs得到抑制,不同酚类的效应大小各不相同.

高分辨气相色谱-质谱法同时测定食用油中二噁英和呋喃的多氯(溴)代二苯并衍生物的含量

提出了用高分辨气相色谱-质谱法同时测定食用油中17种多氯取代以及8种多溴取代的苯并二噁英和苯并呋喃含量的方法。食用油样品依次经过酸性硅胶床、多段硅胶柱及Florisil柱净化。净化中分别用正己烷、正己烷-二氯甲烷(97+3)混合液、正己烷-二氯甲烷(40+60)和单一的二氯甲烷作为淋洗剂,洗脱上述化合物,GC-MS测定。各化合物的检出限(3S/N)在0.022 3~1.67μg·L-1之间。用标准加入法测得多氯代化合物的回收率在97.8%~118%之间,多溴代化合物的回收率在96.5%~113%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)分别为4.9%~6.7%和6.6%~17%之间。

超高灵敏度二噁英分析仪在食品检测中的应用验证评价

二噁英可对生态环境和人体健康造成严重危害,在食品中的暴露水平受到广泛关注。本研究通过研究食品领域中二噁英的检测方法,验证评价超高灵敏度二噁英分析仪(APGC Xevo TQ-S)在典型食品中的检测性能。结果显示,APGC对17种多氯二苯并对二噁英/呋喃具有良好的线性关系(R^(2)>0.999),相对响应因子(RRF)的RSD为2%~7%,定量范围为0.0004~0.0080 pg/g。结果表明,APGC具有良好的灵敏度、重复性、重现性和准确性,可作为确证方法应用于食品领域中二噁英的检测。

广州市环境空气中二噁英和呋喃的含量及周年变化

从2005年6月至2006年5月,每月一次采集广州市的环境空气样品,测定了所采集的12个样品中二噁英/呋喃(PCDD/Fs)的含量。测定结果:广州市环境空气中PCDD/Fs含量为0.062～2.19pgI-TEQ.m-3,平均含量0.39pgI-TEQ.m-3。