SBA-15分子筛负载对甲苯磺酸催化合成过氧化二异丙苯的性能和反应过程模拟

采用浸渍法制备了SBA-15分子筛负载对甲苯磺酸(TsOH)催化剂TsOH/SBA-15,探究了其催化α-甲基苯乙烯(α-MS)和异丙苯过氧化氢(CHP)反应制备过氧化二异丙苯(DCP)的活性,并对反应过程进行了模拟分析.当进料比n(α-甲基苯乙烯)/n(异丙苯过氧化氢)=2.0, TsOH/SBA-15用量为CHP质量的0.15%,于44℃反应2.5h, DCP的产率为62.1%.模拟计算结果表明,反应过程有异步协同反应和分步反应两种机理,在异步协同反应中α-MS, CHP和TsOH只需要经过一个过渡态即可完成,而分步反应中反应物需要经过两个过渡态以及一个中间体才能完成,两种路径均涉及2次H^(+)的转移.在44℃下,异步协同反应的反应能垒(ΔG)为121.8 kJ/mol,分步反应中两个过渡态对应的反应能垒分别为74.1和78.3 kJ/mol.

自由基引发剂过氧化二异丙苯对聚乳酸性能的影响

以过氧化二异丙苯(DCP)为自由基引发剂,采用熔融共混法制备了聚乳酸(PLA)/DCP共混物,研究了自由基引发剂DCP对PLA凝胶含量、结晶性能、流变性能和力学性能的影响。通过力学测试及动态流变实验,结合Han图和Cole-Cole图反映出DCP改性后的PLA具有交联和支化结构,这种交联和支化结构的形成改善了PLA的拉伸强度,显著提高PLA的复数黏度、储能模量和损耗模量;改性后的PLA具有更长的松弛时间,弹性响应更加明显,熔体强度得到提升。当DCP质量分数低于0.3%时,只有少量的凝胶产生,这种交联和支化结构能促进晶核的形成,起到了异相成核作用,有效改善PLA的结晶速率和结晶度。

铵盐改性对β分子筛的酸性及其催化二异丙苯异构化反应性能的影响

考察了三元有机酸铵盐(柠檬酸三铵和柠檬酸氢二铵)和传统的硝酸铵对β分子筛改性的影响,采用X射线粉末衍射、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱技术对催化剂进行表征,并将改性后的催化剂用于二异丙苯的异构化反应。实验结果表明,用柠檬酸三铵对β分子筛进行改性时,由于柠檬酸根与分子筛中的非骨架铝络合,使β分子筛在脱铝的同时保持较高的结晶度,同时增加β分子筛中的强B酸量;在催化二异丙苯异构化反应中,柠檬酸三铵改性的β分子筛催化剂有较高的催化活性和选择性,温度对其影响不大,稳定性较好。

温度、空速对β沸石催化剂上混合二异丙苯异构化反应的影响

对混合二异丙苯在β沸石催化剂上的异构化反应进行了研究,考察了温度、质量空速对异构化反应的影响,同时还进行了100h催化剂稳定性实验。实验结果表明,随着反应温度的升高,对二异丙苯的转化率增加,间二异丙苯的选择性减小;对二异丙苯的转化率随空速的提高先增加后逐渐降低,间二异丙苯的选择性随空速的提高而增加。在3.5MPa下混合二异丙苯异构化反应的适宜条件为:温度210℃、质量空速3h-1,在该条件下对二异丙苯的转化率为41.59%,间二异丙苯的选择性为64.46%,液态产品中间二异丙苯的质量分数达55.21%。

MCM-22分子筛在二异丙苯烷基转移反应中的应用

合成了MCM - 2 2分子筛 ,利用T -D -R法计算了二异丙苯三种异构体的热力学性质 ,对二异丙苯烷基转移反应的热力学进行了分析。讨论了反应温度、空速、苯 /二异丙苯物质的量比、原料中水的质量分数对二异丙苯烷基转移反应的影响 ,结果表明MCM - 2 2分子筛对二异丙苯烷基转移反应具有良好的活性。

过氧化二异丙苯的热分解动力学研究

The thermal decomposition of dicumyl peroxide under the flow nitrogen atmosphere was studied by DSC-TG technique.The non-isothermal kinetics parameters were analyzed by means of the Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa methods,and the thermal decomposition mechanism of dicumyl peroxide was also studied with the Satava-Sestak method.The results showed that there was little difference between kinetic parameters calculated by DSC plot and DTG plot,the apparent activation energy and pre-exponential factor were 120.83 kJ·mol-1 and 9.12×1011s-1,respectively.The thermal decomposition mechanism of dicumyl peroxide in nitrogen was controlled by interface reaction R3.

异相催化法合成二异丙苯和三异丙苯

报道了苯与丙烯催化烷基化合成二异丙苯和三异丙苯的实验装置与工艺条件,苯的转化率达98%以上,二异丙苯的选择性≥40%,三异丙苯的选择性≥36%,经分离后可获得纯度≥95%的二异丙苯和三异丙苯产品,所提供的合成工艺基本上无污染,在国内外具有先进的技术。

Y沸石催化剂上二异丙苯与苯反应机理及催化剂失活

采用原位红外和ＴＰＤ－ＩＴＤ研究了二异丙苯、异丙苯、苯和丙烯在Ｙ沸石催化剂上的吸附和脱附。二异丙苯与苯的烷基转移反应可能是按单分子反应ＳＮ１和双分子反应ＳＮ２－１及ＳＮ２－２机理进行；异丙苯和二异丙苯能够发生歧化反应及脱烷基反应；脱烷基反应产物丙烯之间能够发生齐聚反应；二异丙苯之间也能够发生异构化反应。催化剂失活的原因可能是，在Ｙ沸石催化剂的超笼内形成了分子直径较大的“非焦炭化合物”，这些化合物不能从孔口扩散出去而滞留在超笼内，阻止了反应物进入孔内的活性中心。

聚碳硅烷／过氧化二异丙苯的交联

研究了聚碳硅烷（ＰＣＳ）／过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）的交联反应。结果表明，ＰＣＳ／ＤＣＰ的交联为自由基缩合反应，其交联温度为１４０～２２０℃，温度是控制交联反应的主要因素，而时间长短对交联程度的影响不大。在ＰＣＳ中加入ＤＣＰ时，虽然能使ＰＣＳ的高温裂解产率有一定程度的提高，但ＤＣＰ的引发效率不高，当ＤＣＰ含量小于１０％时，ＰＣＳ分子主要是线性增长或形成支化结构。

β沸石催化剂上二异丙苯与苯反应机理及催化剂失活

采用Ｉｎ－ｓｉｔｕＩＲ和ＴＰＤ－ＩＴＤ研究了二异丙苯（ＤＩＰＢ）、异丙苯（ＩＰＢ）、苯和丙烯在改性β沸石催化剂上的吸附和反应。考察了１，３－ＤＩＰＢ和１，４－ＤＩＰＢ与苯烷基转移的反应性能、催化剂的酸性质和催化剂的稳定性。结果表明，１，３－ＤＩＰＢ与苯烷基转移反应主要按双分子反应ＳＮ２－１机理进行，而１，４－ＤＩＰＢ与苯主要按单分子反应ＳＮ１机理进行；１，３－ＤＩＰＢ和１，４－ＤＩＰＢ之间存在着异构化反应。改性β沸石催化剂失活原因是：（１）焦炭覆盖在部分酸性中心上，使得催化剂的活性下降；（２）烷基萘等相对分子质量较大、沸点较高的化合物沉积在催化剂的孔口或表面。

负载杂多钨酸催化剂上苯与二异丙苯烷基转移反应

在负载杂多钨酸催化剂上 ,考察了反应原料组成、杂多钨酸负载量 (lcat)、催化剂对反应物质量比 (mcat/mrea)、反应温度 (T)、反应时间 (t)及原料中苯基 (C6H5— )和异丙基 ((CH3 ) 2 CH— )的摩尔比 (n(C6) /n(i C3 ) )对苯与二异丙苯烷基转移反应的影响。结果表明 ,苯与二异丙苯的反应是由多个可逆反应组成的平衡体系 ,产物组成仅与反应温度和n(C6) /n(i C3 )有关 ;增加杂多钨酸负载量和催化剂用量、提高反应温度均能缩短反应的平衡时间 ,但反应温度高于 180℃、n(C6) /n(i C3 )低于 3时 ,异丙苯的选择性下降。

过氧化二异丙苯热稳定性和热安全性研究

为预防和减少过氧化二异丙苯(DCP)在生产和储运过程中发生火灾爆炸事故,采用绝热加速量热仪(ARC)对DCP的热分解过程进行试验研究,得到DCP的热力学参数及动力学参数,并对试验数据进行校正与分析,在此基础上计算DCP在绝热条件下达到最大反应速率所需时间(TMRad)、25 kg标准包装的自加速分解温度(SADT)、反应控制温度以及报警温度。结果表明,ARC试验中热惰性因子φ对于试验数据的影响不能忽略,在处理试验数据时必须考虑φ的影响。DCP在起始放热温度92.78℃时的TMRad为2.26 h,在绝热条件下很可能发生失控反应;室温30.0℃时对应的TMRad大于100h,在绝热条件几乎下不可能发生失控反应。DCP在25 kg标准包装下的SADT为45℃,控制温度为35℃,报警温度为40℃。

过氧化二异丙苯热危险性及安全泄放研究

为研究过氧化二异丙苯(DCP)的热失控危险性,并为针对热失控危险的安全泄放设计提供依据,用高性能绝热量热仪Phi-TEC II对DCP(质量分数30%)溶液的热分解过程进行测试,得到温升速率、压升速率随温度变化的数据。测试结果表明,DCP溶液的起始分解温度为145℃,比反应热为150.5 kJ/kg。结合加热与冷却过程压力随温度变化曲线,确定反应体系的泄放类型属混合体系。采用Leung法分别按调节混合体系、非调节混合体系对某储罐安全泄放装置进行设计计算,得到它们的泄放面积分别为0.001 2 m2和0.003 7 m2。

高效液相色谱法分析间二异丙苯的氧化产物

建立了用高效液相色谱(HPLC)分析间二异丙苯(DIPB)氧化制备间苯二酚反应的中间产物的方法;考察了HPLC条件对分析结果的影响,得到了最佳HPLC条件;同时在该HPLC条件下定性、定量分析了DIPB氧化产物的组成。实验结果表明,标准物DIPB、1,3-二苄醇二异丙苯(DCL)和1,3-二苯乙酮(DAC)的标准工作曲线的线性关系很好,相关系数为0.99804～0.99952;最佳HPLC条件为:采用InertsilSIL-100A色谱柱(5μm×4.6mm×250mm),以V(正己烷):V(异丙醇)=95:5的混合液为流动相,流动相的流量1.0mL/min,紫外检测波长257nm,柱温(30±2)℃,进样量3μL;在此条件下,DIPB,DCL,DAC分析结果的平均误差均小于1.00%,相对标准偏差为0.09%～0.25%,回收率为97.41%～103.96%,DIPB氧化产物分离效果好,分析时间短,定性、定量分析结果较为准确。

CuO-ZnO-MnO_x/Al_2O_3催化剂上α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯

采用沉积沉淀法制备了CuO-ZnO/Al2O3和CuO-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂。利用XRD、低温N2吸附、H2-TPR等手段对两种催化剂进行了表征。表征结果显示,Mn物种的引入不仅有效促进了Cu组分的分散,且能增强Cu的抗烧结能力,提高了活性组分的稳定性。利用常压高空速的催速失活实验对两种催化剂催化α,α-二甲基苄醇(DMBA)氢解的性能进行了比较,实验结果表明两种催化剂的初始活性相当,但CuO-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂的稳定性更高。在入口温度170℃、出口温度220℃、H2压力2.0MPa、氢油体积比400、LHSV1.0h-1的条件下,用Mn与Cu摩尔比为0.2的CuO-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂催化反应1000h,DMBA完全转化,异丙苯选择性大于96%。

N-咔唑二硫代甲酸异丙苯酯的合成及应用

以咔唑和α-甲基苯乙烯为原料,合成了以咔唑为Z基团的可逆加成-断裂链转移试剂——N-咔唑二硫代甲酸异丙苯酯(CCBD),该化合物合成简便,可以经重结晶提纯.以CCBD为可逆加成-断裂链转移试剂对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯单体进行了RAFT聚合,该聚合具有活性聚合特征,聚合物相对分子质量随转化率升高而增大,并得到相对分子质量分布窄的聚合产物,研究表明CCBD具有很好的RAFT聚合控制能力.

改性Y型沸石催化剂在苯和二异丙苯烷基转移反应中稳定性的研究

采用水蒸汽处理与离子交换结合的方法对 Na Y沸石进行了改性。通过 TPD、XRD、比表面和孔径分布测定等方法研究了催化剂的晶相结构、孔结构及表面酸性质。使用固定床等温积分反应器对改性 Y型沸石催化剂在苯和二异丙苯烷基转移反应中的稳定性进行了评价 ,并采用无梯度反应器装置测定了上述烷基转移反应中失活催化剂的结炭量及 C/H。结果表明 ,在烷基转移反应中具有良好稳定性的催化剂不仅需要具备一定的各类酸量 ,而且要具备较大的比表面积和较高的结晶度 ,同时还要具有适中的孔径。沸石催化剂的结构与结炭反应密切相关 ,不同结构的沸石催化剂 ,即使参与同一化学反应 。

过氧化二异丙苯对三元乙丙橡胶硫化性能的影响

针对中国石油吉林石化公司产三元乙丙橡胶J-4045开展试验。通过调整J-4045配方中过氧化物硫化剂的加料量,研究了过氧化二异丙苯(DCP)用量以及温度对J-4045硫化性能的影响。利用无转子硫化仪测试了9个样品分别在140℃、150℃、160℃、170℃时的硫化曲线,找出了J-4045采用DCP充当硫化剂的最佳温度为160℃,发现了J-4045的DCP硫化体系正硫化时间与DCP用量无关,只与硫化温度有关,最大扭矩随DCP用量增加而增加,门尼焦烧时间随DCP用量增加而变短。

过氧化二异丙苯的热稳定性研究

用TG-DTG-DTA(热重-微分热重-差热)联用技术研究了过氧化二异丙苯在动态氮气气氛中的热分解过程。过氧化二异丙苯DTA曲线呈现一个吸热熔化峰和一个放热分解峰。在不同升温速率的TG曲线上,过氧化二异丙苯失重开始温度大致相同。采用无模式方法的Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Starink法对热分解的数据进行非等温动力学分析处理,求出了热分解反应的表观活化能。Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法计算得的活化能的值为112.39 kJ/mol,Starink法计算得的活化能的值为111.23 kJ/mol。

过氧化二异丙苯的热稳定性及安全性研究

为了分析过氧化二异丙苯(Dicumyl Peroxide,DCP)的热稳定性和热安全性,利用C80微量量热仪对DCP在空气中的热分解及稳定性能进行试验研究,得到了升温速率对DCP热分解的影响规律,运用AKTS高级热动力学软件计算得到DCP热分解的活化能及指前因子、绝热条件下最大反应速率到达时间TMRad和不同包装下的自加速分解温度。结果表明:随升温速率增加,DCP的起始放热温度和最大放热温度升高;并由Friedman法得到不同转化率下活化能E和指前因子A的关系,计算得到DCP热分解的活化能范围为50~130 kJ/mol;TMRad为1 h、8 h、24 h、50 h和100 h时对应的起始温度分别为105.33℃、84.38℃、74.38℃、68℃和62℃;DCP的储罐内径越大,其对应的自加速分解温度越低。在生产、制造、储存、运输等过程中,应防止因温度变化而引发DCP的自分解放热爆炸事故。