基于多同位素的珠三角PM_(2.5)中二次无机气溶胶来源解析

二次无机气溶胶(SIA,Secondary inorganic aerosol)是PM_(2.5)中的重要组成部分,其快速形成是导致大气能见度下降的重要原因。二次无机气溶胶主要包括硫酸根、硝酸根和铵根离子,其来源广、生成途径复杂,识别其来源存在一定的挑战。最近,基于稳定同位素(δ^(34)S-SO_(4)^(2−)、δ^(15)N-NO_(3)^(−)、δ^(18)O-NO_(3)^(−)、δ^(15)N-NH_(4)^(+))的源解析方法被应用到相应污染物的来源解析。选取珠三角鹤山大气超级站作为研究地点,开展了为期1年的大气PM_(2.5)样品采集,在分析了70个样品的水溶性离子、痕量金属元素、有机碳、无机碳的基础上,选取其中的37个大气PM_(2.5)样品,分析了相应的δ^(34)S-SO_(4)^(2−)、δ^(15)N-NO_(3)^(−)和δ^(18)O-NO_(3)^(−)、δ^(15)N-NH_(4)^(+)同位素值,结合稳定同位素平衡和优化的贝叶斯模型进行源解析,定量了各污染源对二次无机气溶胶的影响。结果表明,PM_(2.5)年平均质量浓度为39.8μg∙m^(−3)。PM_(2.5)中SIA占比年均29.8%,呈现春季>冬季>夏季>秋季的季节变化规律,冬季二次污染程度较2013年明显下降;年均各SIA对颗粒质量浓度贡献顺序为硫酸根>硝酸根>铵根。δ^(34)S-SO_(4)^(2−)值范围为1.8‰-9.6‰,平均值为4.5‰±1.7‰。源解析结果显示采样期间燃煤、燃油、生物成因硫排放对鹤山SO_(4)^(2−)分别贡献了41.8%、32.9%、25.3%。δ^(15)N-NO_(3)^(−)范围为0.8‰-8.3‰,平均值为4.7‰±2.0‰。贝叶斯源解析结果显示,燃煤排放是鹤山NO_(3)^(−)最主要来源,年均贡献率达到41.6%,其余污染源年均贡献率排序为,生物质燃烧(BB)>汽油车>船舶>土壤微生物,贡献率依次为20.9%、15.6%、13.9%、8.0%。将各SIA浓度与对应的源解析结果合并,结果表明非化石源对总SIA贡献最大,为37.2%,其次为燃煤源及燃油源,分别为35.6%、27.2%。排放清单法可能低估了非化石源对SIA的贡献,在珠三角地区低估值约为10%。清洁大气时期燃油对SIA的贡献显著高于轻度污染与重度污染时期,最高可达48.4%。

基于机器学习算法对二次无机气溶胶模拟进行偏差订正

采用机器学习算法随机森林结合空气质量模型NAQPMS,利用华北地区模式模拟结果及硫酸盐、硝酸盐和铵盐的观测结果,构建了二次无机气溶胶模拟的偏差订正模型.结果表明:基于随机森林算法融合空气质量模型建立的二次无机气溶胶模拟偏差订正模型可以显著改善二次无机气溶胶的模拟效果,更细致地再现出二次无机气溶胶的时空分布特征.对于训练站点,硫酸盐、硝酸盐和铵盐的模拟偏差可降低89.6%、16.7%和98.0%;对于验证站点,硫酸盐、硝酸盐和铵盐的模拟偏差可降低68.3%、60.0%和81.3%,相关系数均有显著提高.特征因子敏感性试验表明,硫酸盐、硝酸盐和铵盐的模拟浓度是构建二次无机气溶胶模拟的偏差订正模型的重要特征因子,潜在地考虑了二次无机气溶胶物理化学生成过程.本文揭示了融合了深度学习方法和传统数值模式方法在改善区域二次无机气溶胶模拟上的巨大潜力.

2023年京南地区春节期间细颗粒物化学组分特征与二次气溶胶生成研究

京南地区PM_(2.5)浓度在北京市各区处于高位水平,对其化学组分特征和二次粒子分析有利于其溯源防治.因此,在2023年1月20日—2月20日对北京南部地区的细颗粒物质量浓度和化学组分进行观测,并分析细颗粒物组分特征与二次气溶胶生成水平.观测期间出现4次污染过程,第一次污染过程主要为春节期间烟花爆竹燃放导致,其他3次污染过程主要以不利气象条件导致的二次转化为主导.观测期间,平均风速为1.41 m·s^(-1),平均相对湿度为32.47%,水溶性离子日均值总量为29.41μg·m^(-3),占PM_(2.5)质量浓度的62.20%;OC与EC日均值总量为9.14μg·m^(-3),占PM_(2.5)质量浓度的20.74%.在污染期,平均风速为1.15 m·s^(-1),平均相对湿度为52.01%,二次无机盐在PM_(2.5)中的占比为35.40%~86.39%,二次有机气溶胶占比约10%左右.NH_(4)^(+)/(2SO_(4)^(2-)+NO_(3)^(-))的日平均物质的量的比值为1.13(比值>1),所以NH_(4)^(+)能够完全中和酸性离子;且NH_(4)^(+)与NO_(3)^(-)(R^(2)=0.97)和SO_(4)^(2-)(R^(2)=0.82)的物质的量浓度均呈正相关关系,说明高浓度NH_(3)对二次无机离子的生成有促进作用.结果显示,SOR、NOR、SNA和SOC与相对湿度呈正相关关系,且风速增大使污染物浓度降低,因此稳压环境对二次粒子生成有明显的促进作用;大气环境在富氨状态下对二次无机盐的生成有促进作用,控制前体物NO_(x)和NH_(3)的排放水平是持续改善空气质量的有效手段.

郑州市夏季PM_(2.5)中二次无机组分污染特征及其影响因素

硝酸根(NO_(3)^(-))、硫酸根(SO_(4)^(2-))和铵根离子(NH4+)是PM_(2.5)中重要组分,研究三者的污染特征及其影响因素对空气质量的持续改善至关重要.于郑州市2020年夏季利用一系列在线PM_(2.5)化学组分仪器开展连续观测.结果表明,郑州市2020年夏季ρ(PM_(2.5))平均值为(28±13)μg·m^(-3),呈现夜间高白天低的日变化特征.ρ(NO_(3)^(-))、ρ(SO_(4)^(2-))和ρ(NH_(4)^(+))的平均值分别为(7.8±6.7)、(7.2±3.7)和(5.5±3.1)μg·m^(-3),在PM_(2.5)中的占比分别达到22%、21%和16%.分析不同情景下组分变化规律发现,随着PM_(2.5)浓度的上升,NO_(3)^(-)在PM_(2.5)中的占比上升,达到27%;随着O_(3)浓度的上升,SO_(4)^(2-)的占比上升,达到23%;低风速、高湿度、低温和降雨时段NO_(3)^(-)和NH4+的占比增大;高温条件下SO_(4)^(2-)的占比增大;NO_(3)^(-)的浓度和占比呈夜间高白天低的日变化特征,SO_(4)^(2-)则反之.NH_(4)NO_(3)的气粒分配过程是影响PM_(2.5)中NH_(4)^(+)和NO_(3)^(-)浓度的主要因素.结合热力学模型探究气象参数、气溶胶含水量和pH值的影响,结果表明低温、高湿和高气溶胶含水量浓度有利于HNO_(3)和NH_(3)向颗粒相分配;高pH值有利于HNO_(3)向NO_(3)^(-)分配,但是不利于NH3向NH4+分配.上述规律部分解释了不同情景下PM_(2.5)中NO_(3)^(-)的浓度和占比的上升.

北京城区大气PM_(2.5)主要化学组分及污染特征

为了解北京城区大气PM2.5主要化学组成特征,于2012年8月─2013年7月对城区石景山、东四和通州3个采样点及城区对照点定陵和区域传输点榆垡开展为期1 a的PM2.5组分研究,共获得268组样品.结果表明：城区平均质量浓度大于1.0μg/m3的组分有OC、NO3^-、SO4^2-、NH4^＋、EC、Cl^-、Si、Ca、Al、K^＋,其中ρ（OC）、ρ（NO3^-）、ρ（SO4^2-）、ρ（NH4^＋）分别为（22.2±17.1）、（21.5±25.9）、（19.8±23.7）、（14.3±16.8）μg/m^3,分别占ρ（PM2.5）的17.9%、17.3%、15.9%、11.5%,城区各主要组分的平均质量浓度明显大于对照点;城区各采样点之间主要组分所占比例相差不大,与城区对照点、区域传输点差异明显;春、夏、秋、冬四季城区采样点的主要组分均为OC、NO3^-、SO4^2-、NH4^＋,这4种组分质量浓度之和分别占各季ρ（PM2.5）的62.5%、54.2%、46.0%、62.7%,其中春季ρ（NO3^-）、夏季ρ（SO42-）、秋冬季的ρ（OC）相对较高;北京城区各采样点均受SOC影响较大,OC/EC〔ρ（OC）/ρ（EC）〕的平均值为5.7,城区SNA（二次无机气溶胶）占ρ（PM2.5）的比例（15.0%-53.1%）和NO3^-/SO4^2-〔ρ（NO3^-）/ρ（SO4^2-）〕（0.47-1.36）均随空气质量指数上升而增加,同时观测期间北京城区PM2.5中NO3^-/SO4^2-的平均值为1.14,较往年明显增大,表明目前北京城区的PM2.5排放源逐步由以固定源为主向固定源和移动源并重的方向发展.

南昌市PM_(2.5)中硫酸盐、硝酸盐及其气态前体物的分布特征与转化机制

2014年1月至2015年1月,在南昌市3种类型采样点(混合区、主干道旁侧、燃煤电厂附近),对大气PM_(2.5)中SO_4^(2-)和NO_3^-及其气体前体物SO_2、NO_2进行同步采样,通过分析硫氧化速率(SOR)和氮氧化速率(NOR),对PM_(2.5)中硫酸盐和硝酸盐的来源、形成机制和影响因素进行探讨。结果表明,南昌市SO_2浓度18.9~74.8μg/m^3,NO_2浓度29.7~62.6μg/m^3,PM_(2.5)中SO_4^(2-)浓度13.7~28.4μg/m^3,NO_3^-浓度3.9~39.9μg/m^3,SOR值0.28~0.60,NOR值0.09~0.33。SO_2、NO_2、SO_4^(2-)、NO_3^-和SOR、NOR的季节分布和日分布,反映硫酸盐和硝酸盐的二次生成受气象条件、环境条件和排放源的影响。SOR与NOR的季节分布正好相反,日分布也差异较大,反映生成机制不同。SO_2、NO_2、SO_4^(2-)、NO_3^-和SOR、NOR在不同采样点的分布,反映燃煤烟气和机动车尾气增加SO_2、NO_2的浓度,促进SO_4^(2-)、NO_3^-的二次生成。[NO_3^-]/[SO_4^(2-)]春、夏、秋、冬分别为0.86、0.15、0.83、0.70,反映南昌市机动车尾气贡献比例较大;[NO_3^-]/[SO_4^(2-)]受硫酸盐和硝酸盐在不同季节的二次生成机制和速率的影响,也受排放源的影响。

郑州市三年秋冬季霾过程中PM_(2.5)组分特征及来源

评估颗粒物组分及来源的年际变化特征,可为政府制定下一步管控措施提供科学指导。该文利用PM_(2.5)组分在线仪器于2017-2020年(每年11月-次年2月)在郑州市开展水溶性离子、碳组分和金属元素的连续观测,并将霾污染过程划分为本地积聚过程和传输增长过程。结果表明,二次无机气溶胶(硝酸根、硫酸根和铵根)是本地积聚和传输增长污染过程中PM_(2.5)的主要来源,硝酸根的占比最高(21.3%~40.4%),并且其贡献在不同类型霾污染过程中均呈逐年增大趋势。传输增长过程(9.1%~19.3%)中硫酸根的占比高于本地积聚过程(4.3%~13.3%)。利用正定矩阵因子法解析PM_(2.5)来源发现,生物质源(5.7%~9.2%)和工艺过程源(3.0%~6.1%)的贡献率呈逐年下降趋势,而机动车源的贡献逐年上升(4.0%~6.1%),燃煤源的贡献居高不下(24.1%~36.4%)。本地积聚过程中的机动车、扬尘和燃煤的贡献分别为4.7%、5.4%和34.9%均高于传输增长过程的3.3%、4.4%和30.2%。综上,郑州市秋冬季霾污染过程中硝酸根是PM_(2.5)中的首要组分并且占比逐年增大。机动车源的贡献逐年上升,本地积聚过程中PM_(2.5)受机动车、扬尘和燃煤的影响高于传输增长过程。

唐山夏季PM_(2.5)污染特征及来源解析

选取唐山市有代表性的4个监测点:唐山工业区(钢铁冶金工业)、唐山丰南(经济开发区)、唐山监测中心站(居民区)、唐山大学城(大学区),于2012年7月连续1个月采集PM2.5样品;通过分析PM2.5的元素和水溶性组分,研究了唐山市PM2.5污染特性,并应用正交矩阵因子分解法(PMF)对PM2.5来源进行了解析.结果表明:唐山夏季PM2.5平均质量浓度为97μg/m3;4个功能区PM2.5质量浓度空间变化为工业区>经济开发区>大学区>居民区.工业区和经济开发区Fe、Pb、Mn元素富集程度明显高于其他区域.大学区受周边建筑活动影响较大,PM2.5样品中Al浓度最高.监测中心和丰南区采样点紧邻交通干线,PM2.5受机动车影响明显高于其他区域.唐山夏季二次无机气溶胶占PM2.5的47.7%,高温度、高湿度有利于二次无机气溶胶的生成,SO2转化率(SOR)为0.57,NO2转化率(NOR)为0.39.夏季PM2.5主要来源有金属冶金工业,建筑尘、燃煤尘及其他无组织尘,机动车,水泥建材及玻璃陶瓷行业,外来颗粒物区域性传输也是导致PM2.5污染的重要原因之一.

珠三角典型地区气态氨分布及其对PM_(2.5)贡献

为探讨珠三角典型地区气态氮(NH_3)对细颗粒物(PM_(2.5))的贡献,于2022年6月~2023年5月,在珠三角地区四个代表性城市选择了三个城市站点和一个郊区站点开展了NH_3的在线监测,并同步收集了水溶性离子、HNO_(3)、PM_(2.5)以及气象参数等资料.此基础上分析了NH_3的浓度水平特征和日变化特征,进一步评估了NH_3对PM_(2.5)的潜在贡献.结果表明,公园前(GYQ)、梅华(MH)、东城(DC)和鹤山花果山(HGS)的NH_3年均值分别为(5.74±3.00),(4.70±2.41),(5.09±2.26)和(4.17±1.95)μg/m^(3),除GYQ外,其余三站点NH_3季节变化均表现出秋季>春季>夏季>冬季的趋势.NH_(3)浓度日变化规律与温度相近,与相对湿度相反.经由修正的气体比率(AdjGR)评估,四个站点均处于富氨的条件下.随着PM_(2.5)污染浓度的上升,Adj GR逐渐下降,同时氨转化率(NHR)逐渐升高.除此之外,四个站点NHR>0.5的情况均主要发生在温度<25℃和相对湿度<70%的气象条件下.

长三角淳安地区二次颗粒物污染形成机制

二次组分是长三角区域PM_(2.5)颗粒物的主要组成部分,研究二次细颗粒物污染特征以及形成机制对污染控制至关重要.本文揭示了长三角背景地区颗粒物的有机与无机组分的构成,实现了对二次有机气溶胶(SOA)总量的核算;并进一步结合气溶胶热力学模型,模拟颗粒物的理化性质,深入探讨颗粒相的水含量与酸碱度对二次污染物形成的影响.结果表明,长三角背景区域细颗粒的年平均浓度为33μg·m^(-3),主要成分为硫酸盐、硝酸盐、铵盐和有机物,其平均贡献分别为19%、15%、12%和19%.颗粒相中的硝酸盐主要为局地生成,其质量浓度主要受到温度与颗粒相铵盐浓度的影响;硫酸盐的生成受到区域传输与局地生成的耦合作用的影响.气溶胶热力学模型模拟的结果显示,长三角背景地区颗粒物总体呈现强酸性,其酸度受季节影响不大,但显著受到了颗粒相水含量的影响;颗粒相水含量对春季SOA生成的促进作用较夏季更为显著;夏季SOA在PM_(2.5)中质量浓度占比高达40%,其形成主要受到大气氧化性的影响.

Chemical characterization of submicron particles during typical air pollution episodes in spring over Beijing

2012年春季北京经历了罕见的连续污染过程,本研究着眼于霾及沙尘污染事件,对比探讨了两典型污染事件中亚微米细颗粒物(PM_1)化学组分的差异。结果表明:霾事件中,PM_1硝酸盐增长最为明显且所占比重最大,硝酸盐在PM_1浓度迅速增加,其中1质量浓度的平均占比为32.2%,最大可达42%,这与其它季节霾污染特性显著不同,二次无机气溶胶(硝酸盐,硫酸盐,铵盐)增长明显,平均质量浓度为55.1±23.8μg m^(-3),PM_1有机气溶胶所占比重1的质量贡献为66.5%。沙尘污染事件的化学组分特性与霾事件显著不同,最大,PM_1浓度为8.9±5.4μg m^(-3),二次无机气溶胶质量浓度较低,且仅1平均质量贡献为64.0%,平均占PM_1气污染控制策略的制定需依据气溶胶的特点及形成机理有1质量浓度的34.0%。本研究表明,空针对性进行。

广州PM_(2.5)化学组分特征及其与气象因子的关系

于2012年12月—2013年12月在广州城区(市站)和东部郊区(九龙)开展为期一年的PM2.5样品采集,并同步收集气象因子和气态污染物质量浓度等数据.结果表明,PM2.5中主要化学组分为有机质(OM)和硫酸盐(SO2-4),分别占市站和九龙PM2.5质量浓度的49.4%和15.2%及57.0%和17.3%.碳质气溶胶(OM和EC)贡献接近50%,二次无机气溶胶(SO2-4、NO-3和NH+4总和,SIA)贡献超过30%.由于以机动车尾气为代表的移动污染源在城市区域贡献较大,市站[NO-3]/[SO2-4]比值显著高于九龙.两个站点[NH+4]/[SO2-4]摩尔质量比均高于1.5,表明观测期间广州市干季大气处于富铵状态.市站和九龙站硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)的时空变化趋势与O3类似,表明大气光化学过程是影响广州市SOR和NOR的重要因素.相对湿度低于65%时,SOR和NOR均较高;温度对SOR和NOR的影响有显著的城郊差异.降雨对PM2.5及各化学组分浓度有显著去除作用.

周口市2022年冬季重污染过程中细颗粒物污染特征及成因分析

为研究周口市冬季大气细颗粒物污染特征及导致其暴发增长的主要影响因素,利用城区环境空气在线高时间分辨仪器对2022年1月周口市大气常规污染因子、细颗粒物中水溶性离子等进行观测分析.结果表明,二次无机气溶胶(SNA)、碳质气溶胶(CA,包括有机碳OC和无机碳EC)以及重构后的地壳物质(CM,如Al2O_(3)、SiO_(2)、CaO和Fe_(2)O_(3)等)是PM_(2.5)中含量前三的组成,占比分别为61.3%、24.3%和9.72%,SNA、CA、CM和二次有机气溶胶(SOA)浓度均随AQI升高而升高.1月硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)分别为0.53和0.46,SO_(4)^(2-)和NO~-3增长速率[μg·(m^(3)·h)^(-1)]分别为0.027(-5.89~9.47,下同)和0.051(-23.1~12.4).重污染时段SO_(4)^(2-)和NO~-3增长速率分别为0.13μg·(m^(3)·h)^(-1)和0.24μg·(m^(3)·h)^(-1),较月均值高4.8倍和4.7倍.1月整体SOR大于NOR,但由于气态前体物浓度和相对湿度变化等影响,NO~-3增长速率约是SO_(4)^(2-)的1.8倍,重污染日NO~-3增长速率显著高于SO_(4)^(2-).高AQI和高湿度时段SOR、NOR、SNA和SOA浓度均高于低AQI和低湿时段,大气氧化性Ox(NO_(2)+O_(3))随湿度增加而下降.SOA夜间浓度高于白天,夜间浓度随湿度增加幅度大于白天,SNA昼夜浓度差异不显著随湿度有缓慢增加.结合周口本地情况,在低温、高湿和低风速条件下,需重点关注SNA气态前体物排放,加强对SO_(2)和NO_(2)主要排放源如移动源和燃煤源提前管控,可降低冬季大气重污染峰值.