二氟亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛发生的环加成反应机理 ,采用 MP2 /6-3 1 G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .结果表明 ,单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛的环加成反应主要有两种反应通道 ,通道 1中 ,两个反应物经 a,b和 c三条反应途径生成三元环构型的产物 P1 ,其中途径 c是主反应途径 ,该途径有两步组成 :( )二氟亚烷基卡宾与甲醛生成了 1个富能中间体 ( INT1 c) ,是无势垒放热反应 ,放出能量为 2 1 9.1 8k J/mol;( )中间体 ( INT1 c)异构化为产物二氟亚烷基环氧乙烷 ,其势垒为 1 3 4.71 k J/mol.通道 2的反应途径由三步组成 :( )反应物首先生成了 1个富能中间体 ( INT1 b) ,为无势垒的放热反应 ,放出的能量 1 42 .77k J/mol;( )中间体 ( INT1 b)异构化成另一中间体 ( INT2 ) ,其势垒为 2 2 .3 1 k J/mol;( )中间体 ( INT2 )异构化成四元环构型产物 P2 ,其势垒为 1 1 .98k J/mol.

二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究

用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1)两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1kJ/mol;(2)中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3kJ/mol;(3)中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6kJ/mol.