重新唤起人们兴趣的二氟氨基及其化合物

二氟氨基是提高含能化合物能量密度的最为理想的基团之一。在经过多年的沉寂之后 ,近来二氟氨基及其化合物的研究又重新活跃起来。在积极寻求机械感度低、热稳定性好的二氟氨基化合物方面已获得重大进展。目前该领域的研究工作主要集中在二氟氨基取代环氧丁烷聚合物合成 ,新戊基二氟氨基硝酸酯增塑剂制备 ,以及环 N-硝胺基偕二氟氨基氧化剂的分子设计与合成上。

稳定结构的二氟氨基含能材料研究进展

二氟氨基是提高化合物能量密度最为理想的含能基团之一,二氟氨基含能材料在火炸药中具有广阔的应用前景。分子结构的稳定性是二氟氨基含能材料工程应用的关键所在。介绍了近年国内外在链状和环状偕二氟氨基及新戊基碳结构等稳定性好的二氟氨基含能材料的合成及应用研究进展。

RDX和HMX的二氟氨基衍生物结构与性能的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G^**方法对设计的RDX和HMX的—NF2衍生物进行了理论研究;设计等键反应并根据Hess定律预测了固态生成焓;应用Politzer校正方法计算了密度ρ;由K-J方程估算了爆热(Q)、爆速(D)和爆压(p),讨论了—NF2对HOF、ρ、Q、D和p的影响;由键离解能(BDE)和撞击感度(H50)评价了化合物的稳定性,并探讨了可能的热分解引发机理。结果表明,—NF2取代会降低生成焓;化合物的密度范围为1.96~2.34g/cm^3,均高于RDX和HMX的密度;所有衍生物的D均在8.85~9.98km/s,p均在35.07~50.99GPa范围,绝大部分化合物的D和p优于RDX和HMX,—NF2对D和p的贡献较大;所有化合物的BDE均在90~160kJ/mol,均满足高能材料稳定性的要求,预测的H50值的大小顺序基本上与BDE结果相一致,化合物中引入更多的—NF2通常会降低其稳定性。因此,大多数RDX和HMX的—NF2衍生物具有很好的爆轰性能与稳定性,为潜在的高能量密度材料。

二氟氨基类物质的合成应用现状及发展趋势

二氟氨基由于含有较高的能量,是提高化合物能量密度最为理想的基团之一。其在推进剂和火炸药中具有广泛的应用前景,受到了普遍的关注,因此,对二氟氨基类物质进行详细的研究是很有必要的。根据所含官能团的不同,对二氟氨基类物质进行了分类,并综述了二氟氨基类物质的合成应用现状及发展趋势。

二氟氨基化反应综述

对化合物中引入含能二氟氨基基团的方法进行了总结,主要包括四氟化肼(N的游离基反应法、二氟胺(HNF的烃基化反应法、直接氟化法等。新型二氟氨基化试剂的开发有力地推动了新型二氟氨基化合物的研制和应用。

二氟氨基二硝甲基芳香杂环含能材料的理论研究

近几十年以来,传统含能材料的发展遇到了瓶颈.如何继续提高能量水平,打破瓶颈,是这一领域亟待攻克的难题.氟是比氧更强的氧化剂,预期分子内引入氟可以进一步提高能量水平,因此设计了13种二氟氨基二硝甲基取代的芳香杂环含能材料分子.为了保证这些分子合成的可能性,所有结构设计都是从已有的中间体出发,并且原则上均可经由成熟的合成方法转化为目标分子.对它们的分子结构、初始热分解机理以及能量特性进行的理论研究表明,多数分子具有足够的动力学稳定性.本工作通过深入分析,揭示了分子结构与动力学稳定性之间的关系.使用硝酸酯增塑聚醚(NEPE)固体推进剂配方对这些分子的能量特性进行了理论评价,最终优选出4种分子,其中最好的一个不仅动力学稳定性较好,而且配方比冲高达280.1 s,比传统的环四亚甲基四硝胺(HMX)配方提高了8.4 s.

二氟氨基化合物的合成研究进展

二氟氨基化合物由于其较高的能量特性在早前已被普遍关注,但很长一段时间并未很好地解决其结构不稳定性。直至20世纪90年代末期,稳定结构的二氟氨基化合物的合成才逐渐取得进展。目前,该领域的研究主要集中在二氟氨基取代氧杂环丁烷、环N-硝胺基偕二氟氨基氧化剂的合成及新型二氟氨基化方法的应用上。

含能增塑剂用系列3,3-二(二氟氨基)-1,5-取代戊烷衍生物的分子设计和性能预测（英文）

3,3-二(二氟氨基)-1,5-二硝酸酯基戊烷是一种高能低玻璃化转变温度的含能增塑剂.为了获得更多此类结构的新型二氟氨基含能化合物,设计了一系列3,3-二(二氟氨基)-1,5-取代戊烷衍生物作为新型含能增塑剂的候选品种.采用泛函密度理论(DFT)法研究了生成热、电子结构、能量特性和热稳定性.二氟氨基基团能增加标题化合物之间电子结构、密度和爆轰性质的能隙.特别是1,3,3,5-四(二氟氨基)戊烷(S3)具有作为潜在含能增塑剂的显著价值.其晶体密度(1.91g/cm3)、爆速(9.01km/s)、爆压(37.31GPa)和冲击灵敏度(h5029.83cm)均与奥克托今(HMX)非常接近.此外,S3可以通过一些成熟的过程5步合成得到.

3-氨基-6-二氟甲基喹啉的合成

对重要中间体3-氨基-6-二氟甲基喹啉的合成工艺进行了研究,首次以6-喹啉甲酸为起始原料,经过酰化、二氟甲基化、溴化、钯催化偶联、氨基脱保护等反应合成了3-氨基-6-二氟甲基喹啉,总收率31.4%。其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和LC-MS确证。

2-对二甲氨基苯基-5-氟-6-吗啉苯并咪唑的合成及其光谱学性质研究

合成了一种新的取代苯并咪唑化合物 ,2 对二甲氨基苯基 5 氟 6 吗啉苯并咪唑 ,采用紫外 可见光谱、荧光光谱及荧光寿命等方法探讨了溶液pH值对该化合物吸收光谱的影响及其与 β 环糊精的作用。结果表明 ,pH >7 0时 ,该化合物在溶液中主要以中性分子状态存在 ,当 3 8<pH <7 0时 ,以中性分子及一价阳离子状态存在 ,且随着溶液 pH值的降低 ,离子状态百分含量增加 ;当 2 76 <pH <3 8时 ,该分子主要以一价离子状态存在 ,且随着pH值的继续降低 ,一价离子状态与二价离子状态并存 ,并逐渐向二价离子状态转化。该化合物是一种灵敏的荧光探针 ,在酸性条件下与H+ 结合 ,具有较强的pH依赖性。在 pH =9 5 0时 ,与 β 环糊精有较强烈的相互作用 ,并形成 1∶1的包合物 ,结合常数为 (1 0 2± 0 0 4 )× 10 3 mol·L-1。

2-氨基-4，6-双(二氟甲氧基)嘧啶的合成

以硫脲和丙二酸二乙酯为起始原料,通过环化、甲基化、双氟甲氧基化、氧化、氨解5步反应合成2-氨基-4,6-双(二氟甲氧基)嘧啶,反应总收率为40%。同时,通过1HNMR、GC-MS对目标化合物及其中间体进行了结构确证。

4-氨基-5-硝基-1，3-二氟苯重氮化反应机理研究

以4-氨基-1,3-二氟苯、乙酸酐和浓硝酸等为原料,合成了4-乙酰基-5-硝基-1,3-二氟苯,并且采用FT-IR和1H NMR对产物进行了表征.采用量子化学方法,探讨了重氮化反应过程中重氮盐形成的微观机理,采用密度泛函理论(Density Functional Theory)在B3LYP/6-311G**水平下搜索得到反应路径,并对各中间体、过渡态和产物进行几何优化、振动频率分析和标准热力学函数计算;反应路径经过IRC验证.在MP2/6-311G**水平上对所有中间体、过渡态和产物进行更精确的能量校对.

(3,4-二氨基苯基)(4-氟苯基)酮的合成

报道了(4 氨基 3 硝基苯基)(4 氟苯基)酮经RaneyNi催化加氢制备(3,4 二氨基苯基)(4 氟苯基)酮的合成工艺。该方法优点是收率高(93%),无污染,操作简单,产品纯度高(≥98%),适合工业生产。

4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的合成研究

以3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶(TFP)为原料,水为溶剂,采用带压氨解合成氟草烟的中间体4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶,对反应条件进行了研究,优化反应条件为:反应温度80℃,反应时间30min,物料比n(TFP)∶n(氨水)=1∶3.5,苄基三乙基氯化铵的用量为TFP质量的5%。优化反应条件下收率为83.5%,产品含量为98.6%,其结构经红外分析、元素分析、核磁共振确证。

N,N'-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)的晶体结构及热性质

以无水甲醇为溶剂,在10~15℃下采用溶剂挥发法培养并首次获得了LLM-208的单晶,运用Hirshfeld表面理论方法研究了晶体内分子间的相互作用,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法计算LLM-208的热分解动力学参数。结果表明:LLM-208在130 K的晶体密度为1.895 g·cm^(-3),298 K下其晶体密度为1.848 g·cm^(-3),属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为a=19.225(5),b=5.5779(15),c=6.4176(17),β=108.551(5)°,V=909.4(6)~3,Z=2,μ=0.192 mm^(-1),F(000)=376。Hirshfeld表面分析LLM-208晶体内占主导的近相互作用分别为O…H、H…O作用(35.0%),O…O作用(22.3%),以及F…O、C…F、F…F作用(12.5%)。LLM-208在Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法下的活化能分别为112.28,114.49,112.49 k J·mol^(-1),Kissinger法计算得指前因子为10^(21.30)s^(-1)。

光谱法研究2-(4-二甲氨基苯基)-5-氟-6-吗啉-1-氢-苯并咪唑与小牛胸腺DNA的相互作用

研究了2-(4-二甲氨基苯基)-5-氟-6-吗啉-1-氢-苯并咪唑(1)在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱,采用非线性最小二乘法得出分子1的三级加质子常数lgβ1,lgβ2,lgβ3分别为4.96±0.03,5.72±0.07和7.95±0.10.当pH 3.40时,分子1主要以一价离子状态存在,紫外-可见吸收光谱及荧光光谱表明该条件下分子与小牛胸腺DNA存在明显的相互作用,并得出分子1与DNA的结合常数Kb为(2.30±0.10)×104mol-1·L.当分子浓度为10-8～1.2×10-6mol·L-1时,荧光强度随DNA含量的增加而线性增强,分子1是一种潜在的测定DNA的定量试剂.

4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶合成工艺的优化

对以五氯吡啶为起始原料合成4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶的工艺进行了改进，研究了相关因素对4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶收率的影响。结果表明，反应中水分对氟交换反应影响很大，无水条件下氟交换反应温度为100～158℃时中间体3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶收率超过80％；无水KF无需预先用烘箱干燥，氟化产物无需用精馏塔分离，且氨化反应无需耐高温高压设备（室温即可反应），产物总收率为70．4％。此方法操作简单、反应条件温和、设备投资少、生产成本低，具有较高的实用价值。

2,2-二(3氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的合成

以2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷为原料,分别经硝化和还原反应合成出2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。并在实验室小试成功后,进行工厂中试研究,以确定中试的各个工艺参数。结果表明,对于第1步硝化反应,以乙醇做溶剂,用量为n(乙醇)/n〔2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷〕=4,n(稀硝酸)/n〔2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷〕=2.15,反应温度为60℃,反应时间为6 h的条件下,合成2,2-二(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的产率达到最高值96%。对于第2步还原反应,采用自制FeCl3/活性炭为催化剂,乙醇做溶剂,n(水合肼)/n〔2,2-二(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷〕=0.2,m(FeCl3/活性炭)/m〔2,2-二(3-硝基4-羟基苯基)六氟丙烷〕=0.05,反应温度为85℃,反应时间为10 h的条件下,合成2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的产率达到最高值92%。该工艺条件在工厂已进行了中试研究,确定了工业实验的各个工艺参数和工艺条件。

2，2-双[4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的合成及表征

以六氟双酚A与5-氯-2-硝基苯胺为原料,在N,N-二甲基甲酰胺中发生缩合反应,再经Pd/C催化剂还原合成了一种新型的六氟四胺,其结构分别用元素分析、IR和1HNMR进行了表征。这种新型四胺由于引入了六氟丙基和氧原子,可以用于合成溶解性能良好的聚苯并咪唑。