含二氟溴甲基取代的新型吡唑类化合物的合成

以二氟溴乙酸乙酯、水合肼、甲基酮、NCS、NBS等为原料,通过Claisen缩合、关环、卤代等反应合成了12个未见合成文献报道的含二氟溴甲基取代的吡唑类化合物,其结构均通过1HNMR、13CNMR和HRMS表征。合成中对关环条件进行了优化,合成3-二氟溴甲基-5-烷基-1H-吡唑的反应收率均达90%以上。

2-二氟溴甲基-1,3-苯并噻唑的简便合成

本文应用二氟溴乙酸作为二氟溴甲基的合成子,实现了2-巯基芳胺与二氟溴乙酸的缩合反应合成2-二氟溴甲基-1,3-苯并噻唑。该反应以5当量二氟溴乙酸,氯苯为溶剂,于100℃下与2-巯基芳胺反应18~40 h,产率高达88%。目标产物通过核磁共振和高分辨质谱表征。该反应条件温和,是对现有合成2-二氟溴甲基-1,3-苯并噻唑的良好补充。

2,4-二硝基酚与二氟溴甲基膦酸二乙酯反应的研究

酚在碱性条件下与卤代烃反应生成相应的芳香醚,是典型的亲核取代反应,对于2,4-二硝基酚和二氟溴甲基膦酸二乙酯在碱性条件下的反应,其实验过程包括室温中和,甲苯回流脱水和亲核取代等三步反应。对产物进行了提纯和一系列的表征,结果发现主要生成了一种酚醚化合物。

2，5-二(溴甲基)氟苯的制备

2,5-二(溴甲基)氟苯(1)是合成核磁共振分子探针类化合物(E,E)-1-氟-2,5-二(3-羧基-4-羟基)苯乙烯基苯(简称FSB)的重要中间体,FSB可用于老年痴呆症的临床检测及追踪。文献以2,5-二甲基苯胺(2)为原料,经重氮化反应制得2,5-二甲基氟苯(3),再与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)作用下发生溴代反应得1。

1,3-二溴甲基-5-氟苯的合成

以3,5-二甲基苯甲酸为初始原料,经氯代、氨解、霍夫曼降解、重氮化、溴代几步反应得到目标化合物,其结构经GC-MS、1HNMR、13CNMR及元素分析表征。溴代反应生成一溴代、三溴代两种副产物,在此基础上研究了反应条件对其副产物的影响,一定时间后3种产物达到平衡,含量分别为44%、38%、18%。

1,4-二(溴甲基)-2-氟苯的合成工艺改进

以对二甲苯为原料,经硝化、还原、重氮化、溴代4步反应得到标题化合物。其中溴代反应中,1,4-二甲基-2-氟苯在偶氮二异丁腈(AIBN)引发下与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)发生自由基反应。总收率达到30%,其结构经1HNMR和GC/MS确证。

1，2-二(溴甲基)-4-氟苯的合成路线研究

以3,4-二甲基苯胺为原料,经重氮化和溴代合成标题化合物。溴代反应以液溴为溴化剂,操作简便、收率较高。考察了原料配比、反应时间和温度对反应的影响,优化出一条较为理想的工艺条件。所得产品结构通过GC-MS、1HNMR进行了表征。

1-[2-溴-4-(二氟甲基)苯基]哌啶-4-醇的合成研究

介绍了标题化合物的合成方法。以3-溴-4-氟苯甲醛为原料,经四步反应得到目标产物,并经MS和1HNMR进行了结构表征。本合成路线条件温和、操作简便,收率较高,适合工业化生产。反应总收率63.7%。

二氟甲基溴代腙与β-(N,N-二甲氨基)烯酮/丙烯酸酯/丙烯酰胺的[3+2]环化反应研究

报道了在碱存在下,由二氟甲基溴代腙原位生成的二氟甲基腈亚胺与β-(N,N-二甲氨基)烯酮/丙烯酸酯/丙烯酰胺的[3+2]环化反应.该反应首先产生了一个吡唑啉中间体,然后从该中间体上自发消除一分子二甲胺,最后以中等至良好的产率得到了一系列3,4-二取代-3-二氟甲基吡唑类化合物.该反应具有高度的区域选择性:即它是由1,3-偶极体的最低空轨道和富电子烯烃的最高占有轨道相互作用的反电子需求的环加成反应.该方法拓展了二氟甲基腈亚胺参与的[3+2]环化反应的类型,提供了一种简单、高效地合成3,4-二取代-3-二氟甲基吡唑类化合物的新方法.

二氟甲基取代的1,2,4-三氮唑啉化合物的合成

探索了在碱的作用下,由二氟甲基溴代腙原位生成的二氟甲基腈亚胺与3-亚胺基氧化吲哚的1,3-偶极环加成反应.在温和的反应条件下,以高达97%的产率和优异的区域选择性成功地合成了37个二氟甲基取代的螺1,2,4-三氮唑啉氧化吲哚类化合物.该方法为合成二氟甲基取代的1,2,4-三氮唑啉化合物提供了一种新方法,进一步拓展了二氟甲基腈亚胺在1,3-偶极环加成反应中的应用范围.

溴二氟甲基三甲基硅烷的合成及其在有机合成中的应用

溴二氟甲基三甲基硅烷(TMSCF_(2)Br)自2011年首次被作为二氟卡宾前体报道以来,已发展成为一种重要的二氟甲(烷)基化试剂,并在有机合成中得到了广泛应用.在简要介绍TMSCF_(2)Br合成方法的基础上,重点阐述了利用TMSCF_(2)Br作为二氟卡宾前体或三甲基硅基二氟甲基自由基前体实现不同底物的系列二氟甲基或氟烷基化反应的研究进展.藉此对TMSCF2Br在有机合成反应的活化方式和机理及其应用优势与不足等进行分析讨论,为从事有机合成和有机氟化学相关的科研人员提供一些参考与启发.

S-苯基-S-甲基-N-甲酰基亚砜亚胺化合物的合成

针对目前N-甲酰基亚砜亚胺的合成需要复杂的步骤以及昂贵的反应试剂,文中以S-苯基-S-甲基-NH亚砜亚胺与(溴二氟甲基)三甲基硅烷(TMSCF_(2)Br)为原料,通过改变反应条件,成功地将亚砜亚胺的氮氢键转化为氮碳键,进而简单、高效地合成了S-苯基-S-甲基-N-甲酰基亚砜亚胺.用柱色谱法对反应产物进行分离,并用核磁共振氢谱(^(1)HNMR)、碳谱(^(13)CNMR)、高分辨质谱(HRMS)等对产物进行表征.结果表明,最佳的反应条件为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂、不需要碱源、25℃下反应30 min,S-苯基-S-甲基-N-甲酰基亚砜亚胺的产率可达55%.该法具有原料易得、步骤简单、条件温和、绿色环保等优点.

新型氟代缺联吡啶环蕃的合成

以1,3-二溴甲基-5-氟苯为原料,在低温条件下利用模板效应制得"联吡啶环蕃化合物"(1);1经过连续萃取及离子交换合成了新型氟代缺电子联吡啶环蕃单体——环蕃F-CPQT,收率7.6%,其结构经1H NMR和13C NMR表征。

多卤代联苯类化合物及其制备的液晶单体

以2,3,3′,5′-四氟-1,1′-联苯为原料,在超低温条件下与n-BuLi及CF2Br2反应得到一种新的多卤代联苯类化合物4′-二氟溴甲基-2,3,3′,5′-四氟-4-溴-1,1′-联苯,利用一步反应同时向分子结构中引入-CF2Br和-Br两个不同的官能团,简化了反应步骤。用此化合物作为通用中间体,可以方便地合成多种二氟甲醚桥键类液晶单体,为此类液晶单体的制备提供了一种新的方法,文中用上述方法合成了二氟甲醚桥键类液晶单体3PYUQUF,液晶综合参数测试结果表明,化合物3PYUQUF的Δn值为0.138 0,Δε值为22.63。