蝶翅构型TiO2/等离子体纳米金复合体系全光谱二氧化碳光还原特性研究

以红珠灰蝶为生物模板,使用原子层沉积法构筑三维构型TiO_2光催化材料以增强其光捕获能力;使用种子生长法制备具有宽幅可见光波段吸收能力的等离子体共振金纳米棱结构,并将其负载于蝶翅构型TiO_2上以得到全光谱响应的复合光催化体系;采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见分光光度计、X射线衍射仪(XRD)等表征了所制备的样品;对样品进行了二氧化碳还原性能测试,结果表明在全光谱照射下,负载有金纳米棱的蝶翅构型TiO_2的二氧化碳光还原性能比无结构的提升了54%。

具有高活性晶面的分级二氧化钛纳米棒光催化二氧化碳还原（英文）

光催化二氧化碳还原被认为是能够同时解决能源和环境问题的最有效方式之一。但高效的二氧化碳还原催化剂的缺乏限制其实际应用。在本文中,我们成功合成了具有{001}高活性晶面的分级二氧化钛纳米棒结构,纳米棒的直径为5~10 nm,长度为几个微米。分级纳米棒结构使得其具有更大的比表面积,进而大大促进了光吸收。具有有效电荷传输、更大比表面积及更强光吸收的分级结构二氧化钛纳米棒与商业的P25二氧化钛相比具有更强的二氧化碳光催化还原性能。

石墨相氮化碳的异质结结构在光催化领域的研究进展

近年来,石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))因具有适宜的导带价带位置及低成本、低毒性、可见光驱动、稳定性好等特点在光驱动环境催化和新能源催化等领域受到广泛关注.然而,其光生电子空穴对复合严重的问题,影响了石墨相氮化碳在各种光催化反应中的催化活性.由于石墨相氮化碳的异质结结构能够有效抑制光生电子空穴对的复合并改善光生载流子的利用效率,因而其成为了光催化领域的研究热点.综述了过去5年中石墨相氮化碳的异质结结构在污染物光催化降解、光催化水分解产氢、二氧化碳光催化还原领域的研究进展,以期为石墨相氮化碳基材料在光催化领域的发展提供理论支持.

仿生多孔MgO-TiO_2合成及其光催化CO_2还原性能（英文）

研究表明,MgO能够活化吸附在其表面的CO2分子,促进HCO3~–的生成,而在H原子存在的条件下,HCO3~–为CO2光催化还原为碳氢化合物和CO的活性中间体.CO2为对称的直线型分子,在化学反应中表现出极高的稳定性,成为阻碍人工光合作用发展的重要因素.在设计新型光催化剂时,复合MgO可能会有效提高催化剂的活性.绿色植物的叶片结构或茎中存在大量尺寸不一的多孔结构,以利于植物生命活动（包括光合作用和呼吸作用）过程中气体的有效扩散和水分、营养物质的运输.TiO2因其良好的化学稳定性、无毒且成本低廉,在人工光合成领域得到广泛的研究.因此,本文以空心菜杆为模板,TiO2为主体催化剂,应用溶胶-凝胶法,通过调节MgO的含量合成了一系列仿生多孔结构的MgO-TiO2复合物.样品的X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨透射镜表征结果证明,生物模板空心菜杆在550℃下煅烧5 h之后可被完全移除,且MgNO3分解为MgO,生成TiO2-MgO复合物.从扫描电镜中可观察到,以空心菜杆为模板合成的MgO-TiO2,模板的空心管状结构得以保持,在长度和宽度上有一定程度的皱缩.横截面和纵截面图说明样品很好地复制了空心菜杆的导管和筛管组成的多孔结构.同时N2吸附-脱附结果表明,样品中存在3–5 nm的介孔结构.同时我们发现,由于MgO的加入,0.05%MgO-TiO2复合物的比表面积比TiO2减少了18%,之后随着MgO含量的增加,MgO-TiO2复合物的比表面积呈下降趋势.标准状况下,测试了样品对CO2的吸附量.结果表明,随MgO含量的升高,吸附量先增加后减小,且MgO-TiO2复合物的吸附量为TiO2的1.3–1.8倍.结合样品比表面积及原位红外光谱测试结果,说明样品的CO2吸附量受MgO的含量与样品的比表面积双重因素的影响.CO2吸附包括物理吸附和化学吸附,而且对于同种样品,吸附量与样品比表面积正相关.当MgO-TiO2复合物的比表面积随着MgO含量的增加而减小时,CO2吸附量却先增加后减小,表明MgO的加入极大地促进了CO2的化学吸附.以MgO-TiO2复合物作为光催化剂将CO2和H2O还原为CH4.CH4的总产量随着光照时间的增加而增加,10 h后的总产量随着MgO含量的升高先增加后减少,与样品的CO2吸附量的变化趋势相似但不完全相同.与TiO2（6.5μmol/g）相比,MgO-TiO2复合物样品催化作用下的CH4的最终产量均增大,活性最好的0.2%MgO-TiO2（18.7μmol/g）的产量达到了它的2.88倍,说明MgO对CO2具有活化作用,且活化后的CO2更容易生成CH4.综合结果表明,CO2在催化剂表面的吸附量、电子的表面迁移、反应活性位点等因素共同决定了催化剂的光催化活性.

超临界合成Pt修饰的TiO_2用于光催化CO_2还原制备太阳能燃料（英文）

考察了超临界条件下合成TiO_2基光催化剂的性质,尤其是在超临界CO_2下得到的分散在TiO_2上Pt的特性,并与商品化TiO_2性能进行了比较.另外,所得催化剂的光催化活性用CO_2光还原制太阳能燃料进行了评价.结果表明,该催化剂可得到具有比商用TiO_2更好或类似的性能(高比表面积、结晶度、表面羟基浓度,大的孔容、增强的可见光吸收、高的甲烷生成速率)而用于CO_2还原制备燃料的反应中.这可归因于该催化剂超临界介质合成过程.

单原子催化:追寻催化领域的“圣杯”

在催化领域,“圣杯”反应是指对人类未来具有显著的科学、经济和环境可持续性价值的反应.这些反应利用地球上丰富易得的资源,如CH_(4),H_(2)O,CO_(2)和N_(2)等,生产各种有价值的化工产品.尽管意义重大,但由于反应物的化学惰性和产物相对活泼的特点,反应的转化率通常较低,对目标产物的选择性较差.目前,降低“圣杯”反应的活化能垒仍然是一个巨大的挑战,需要开发新型催化剂来应对以上挑战.单原子催化剂(SAC)含有部分带电的金属单原子物种,具有明确的、可调的结构,是一类很有前途的负载型催化剂,不仅可以提升催化性能,也为深入了解反应机制和构效关系提供便利.本文总结和评价了SAC在五个“圣杯”反应中的最新应用.围绕甲烷活化,介绍了甲烷温和氧化制甲醇和无氧甲烷偶联两类反应.热催化甲烷氧化通常需要引入共还原剂来提升催化活性,因此所采用的SAC通过多位点协同作用,实现串联催化过程以有效活化甲烷;而光催化过程则可在无共还原剂的情况下,通过不同单原子金属位点(如Au,Pd,Fe,W)与水或O_(2)的作用,产生活性氧物种,实现甲烷活化.目前用于甲烷氧化的SAC仍缺乏统一的设计和优化标准,在效率提升和机理研究等方面有很大发展空间.对于无氧甲烷偶联反应,目前开发的SAC主要有Fe,Pt和Pd基催化剂,其中单原子位点有助于抑制积碳,提升性能稳定性和产物选择性.然而,部分SAC在高温无氧气氛下难以维持其单原子结构,仍需进一步探索和优化.随后介绍了两种人工光合成反应,即水分解产氢和CO_(2)还原.对于光催化产氢,SAC独特且结构明确的位点可显著提升产氢乃至全解水的性能,也可用于产氢机理的深入研究.对于光催化CO_(2)还原,重点介绍了对生成CO,CH_(4)和CH_3OH具有高选择性的SAC,其中,单原子位点对于调节小分子中间体的吸附起到了重要作用,从而影响了选择性.许多用于人工光合成的SAC存在不止一种催化位点,这些位点可以协同提升目标反应的效率.最后,展示了SAC用于氮气活化合成氨的研究进展,大多采用非贵金属位点(如Fe,Co和La),通过特定的配位结构实现与N_(2)的特殊作用,以有效削弱N≡N键强度.本文最后总结了SAC在“圣杯”反应中的优势和面临的诸多挑战,并提出了该领域未来可能的发展方向,其中包括深入探究机理和构效关系,结合先进信息技术高效筛选符合条件的催化剂,以及设计新型催化位点以扩大催化材料的应用领域.

改性TiO_2纳米粒子用于可见光催化反应

采用原位溶胶-凝胶法合成氧化钛,同时对大环配合物进行改性,得到粒径为10.89 nm的纳米级钴酞菁改性氧化钛(CoPc/TiO2)光催化剂,用于可见光下、水溶液中CO2的还原反应,可得HCHO、CH3OH、HCOOH等产物。结果表明,由于金属酞菁的存在导致TiO2粒径减小,相转变温度降低,CoPc以单体形式均匀分散于TiO2凝胶基质中,其二聚及多聚倾向大大减弱。钴酞菁固载的催化剂给电子能力较强,极大地提高了光还原效率。光反应的最佳条件为:在0.1 mol/L的NaOH溶液中,0.15 g CoPc/TiO2催化剂,三乙胺和三乙醇胺作为电子供体催化效果较好,在可见光照反应10 h后,还原产物中总有机碳最高可达2 965.3μmol/g-cat。在还原过程中CO2主要以HCO3-的形式被还原而非碳酸根离子,而且HCO3-的浓度在0.2 mol/L时还原产物量最大。