碱金属阳离子在外加电位下影响单分散铜氮掺杂碳材料催化二氧化碳电还原的机理研究

单分散铜氮掺杂碳材料是一类很有希望的二氧化碳电还原催化剂.然而,铜位点周围电极-电解质界面的复杂环境阻碍了人们对该体系机理的全面认识以及在机理基础上的系统性优化.本文建立了一个电双层模型来研究在有外加电位条件下碱金属阳离子对单分散铜氮掺杂碳催化剂表面二氧化碳电还原的影响.巨正则系综密度泛函理论计算表明,在相对标准氢电极电势1.2 V的条件下,水合钠离子促进了CO_(2)在Cu位点上的电吸附,使其形成弯曲的二氧化碳负离子;而在足够负的电势条件下,CO_(2)的电吸附(Cu+CO_(2)+e-→Cu-CO_(2)-)而非羧基形成步骤,是钠离子协助下CO_(2)还原为CO反应的决速步.此外,铜与带负电的羧基结合形成类似碳酸氢根的结构,或得益于单价Cu的d10电子构型.研究表明,碱金属阳离子在单分散铜氮掺杂碳上二氧化碳电还原的早期阶段发挥了关键作用,而且恒电势条件的模拟对理解反应机理非常重要.

超高质量活性的碳纳米纤维包覆铋纳米颗粒用于高效二氧化碳电还原制甲酸

近年来,工业化的高速推进和化石燃料的大量消耗,不仅造成严重的温室效应,而且加剧了能源危机和环境恶化等问题.电催化CO_(2)还原技术可将温室气体CO_(2)转化为具有经济价值的小分子化合物,且可以耦合间歇性可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)产生的电力,目前已成为实现碳中和目标最有前景的技术途径之一.然而,由于CO_(2)分子化学惰性较强,需要较高的过电位才能将其活化,导致其转化效率低.铋作为一种无毒无害、价格低廉且具有较高析氢过电位的非贵金属材料,可有效地促进CO_(2)电还原为甲酸.但受质量活性、稳定性和产率的限制,铋基催化剂目前仍难以实现工业化应用.本文采用静电纺丝技术结合热处理方法制备了碳层封装的超小铋纳米颗粒,并用于二氧化碳电还原制甲酸.透射电镜等表征结果表明,铋纳米颗粒均匀地分散于碳纳米纤维中.电化学测试结果表明,在900℃下煅烧2 h制得的Bi/CNFs-900催化剂具有较好的电还原CO_(2)为甲酸的性能.在较宽的电化学窗口内,甲酸的法拉第效率均在90%以上,在-1.20 V vs.RHE的电位下实现了-232.2 mA cm^(-2)的电流密度.该催化剂表现出较高的质量活性(-1.6 A mg-_(Bi)^(-1))和较高的甲酸产率(29.8 mol h^(-1)cm^(-2)g^(-1)),分别是纯铋颗粒质量活性(-0.23 A mg-_(Bi)^(-1))的7.05倍,甲酸产率(4.2 mol h^(-1)cm^(-2)g^(-1))的7.07倍.密度泛函理论计算与原位拉曼光谱结果表明,Bi/CNFs-900能够有效地降低关键中间体*OCHO的吉布斯自由能垒.Bi/CNFs-900具有较好的催化活性和选择性的主要原因为:(1)热解过程中碳纤维对铋纳米颗粒的迁移起到一定限制作用,使得更多的活性位点得以暴露,同时大大降低了金属的实际负载量;(2)铋与周围的碳层存在静电相互作用,可以有效地降低界面电荷的转移电阻,促进电子的快速转移;(3)碳纤维的限域作用也有效地抑制了催化反应过程中Bi纳米颗粒的聚集,使Bi/CNFs-900具有良好的稳定性.综上,本文制得了碳纳米纤维包覆铋纳米颗粒,制备方法简单,经济可行,为设计高性能铋基催化剂并实现二氧化碳电还原制甲酸的应用提供借鉴.

《二氧化碳电还原》专辑序言

环境污染和能源短缺是当今人类社会发展所面临的极为严峻的问题.当前世界的能源消耗仍是以化石能源为主,随着工业的高速发展,化石燃料大量消耗,大气中以二氧化碳(CO2)为主的温室气体排放量不断增加,自然界的碳平衡已经面临严峻挑战.目前,全世界每年排放的二氧化碳约20亿吨,大气中二氧化碳的浓度已从19世纪末期的280 ppm增加至目前的415 ppm.

类普鲁士物前驱体铜基催化剂用于二氧化碳电催化还原制备多碳产物的研究

以合成的铜铁类普鲁士物为前驱体,通过热解、还原及脱铁法制备了纳米铜催化剂颗粒,系统研究了热解温度(250、400℃)对催化剂性质及催化效果的影响。结果表明,较低的热解温度导致CuFe-250含有更多碳氮元素残留,并导致了不同的催化效果。与CuFe-250相比,CuFe-400拥有更高的乙烯和一氧化碳选择性,其中乙烯的法拉第效率峰值可达52%。机理分析结果表明,在二氧化碳电催化过程中,受催化剂影响的三相界面结构对产物的选择性具有关键的影响。

过渡金属(Fe、Co和Ni)单原子电催化剂在二氧化碳催化中的研究进展

电化学可将二氧化碳(eCO_(2)RR)转化为高附加值的含碳化学物,实现温室气体的循环利用,因此备受关注。新材料的制备成为该技术的核心。过渡金属催化剂中的d带电子结构接近费米能级,能够克服本征活化障碍,原子级催化剂更是因优异的催化活性而深受研究人员的亲睐。本文综述了过渡金属基(Fe、Co和Ni)单原子电催化剂的研究进展,以及其在eCO_(2)RR还原中的催化性能,对其面临的挑战与未来的发展方向进行了展望。

电催化二氧化碳还原催化剂、电解液、反应器和隔膜研究进展

人类社会的正常运转非常依赖化石能源,然而化石能源的消耗已导致能源危机和环境污染,同时空气中CO_(2)的含量从工业革命以来一直攀升。将CO_(2)通过催化反应转化为高附加值的燃料和化学品,不仅可以缓解环境问题,还开辟了一种燃料合成新路径,其中电催化CO_(2)还原技术由于条件温和、反应可控、对环境友好和产物众多受到广泛关注。电催化CO_(2)技术有四个关键步骤:(1)电荷传输(电子从导电基底传输到电催化剂);(2)表面转化(CO_(2)吸附在催化剂表面并被活化);(3)电荷传输(电子从催化剂表面传输到CO_(2)中间体);(4)传质效应(CO_(2)从电解质扩散到催化剂表面,产物以反向路径扩散),前两个步骤依赖于具有丰富有效活性位点的催化剂,后两个步骤依赖于电解质的性质、隔膜的类型和电解池的配置。本文从工业化和商业化电催化CO_(2)技术出发,系统地归纳催化剂的发展、电解液的影响、反应器的进展和隔膜的类型,最后对电催化CO_(2)还原的产业化进行展望。

二氧化碳电化学还原反应器的研究进展

电化学还原二氧化碳(CO2)可实现CO2的资源化转化,是实现自然界“碳循环”、缓解因CO2过度排放所引起诸多环境问题的关键技术。本文综述了CO2电还原反应器的研究发展现状,并依据电解质的不同对比分析了各反应器的结构、传质特征及与之匹配阴极的CO2转化活性与选择性。研究指出膜电极构型反应器是当前CO2电还原反应器发展的主要方向,其电解质材料的优选不仅决定于其离子选择性与电导率,还需考虑电催化材料的性质与膜电极效率。最后,提出膜电极构型反应器内的过程强化技术与自支撑结构的阴极设计将成为CO2还原研究发展的新方向。

金属有机框架-离子液体混合催化剂用于电化学还原二氧化碳生成甲烷

二氧化碳电化学还原(CO_(2)RR)制备碳氢化合物是一项极具应用前景的技术.该技术不仅可以有效减少二氧化碳在大气中的积累,还可以储存可再生能源.然而,由于现有的CO_(2)RR电催化剂的活性和法拉第效率较低,难以实现大规模应用.离子液体电解质可以有效提高CO_(2)RR的选择性,但成本太高,将离子液体固定在异相电催化剂的孔洞中可以大幅减少离子液体的用量.本文设计了一种混合HKUST-1金属-有机框架(MOF)-氟化咪唑基室温离子液体的电催化剂,将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF_(4)])室温离子液体在真空氛围中被负载到水热合成的HKUST-1微粒孔隙中形成复合催化剂,该催化剂可以选择性地将CO_(2)还原为CH_(4).X射线光电子能谱(XPS)结果表明,室温离子液体和HKUST-1 MOF的Cu中心之间存在明显的电子相互作用,其中低氧化态的Cu比例较高.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,室温离子液体的负载没有显著改变MOF的晶体结构及其形态.与原始的HKUST-1电催化剂相比,HKUST-1/[BMIM][PF_(6)]混合催化剂的CH_(4)法拉第效率(FE)明显提高.在‒1.13 V vs.RHE时,最大CH_(4) FE和分电流密度分别为65.5%和11.5 mA cm^(-2).同时,混合催化剂的析氢反应(HER)活性显著降低,在‒1.09 V vs.RHE时H_(2) FE只有6.8%.稳定性测试结果表明,CH_(4) FE可以稳定保持在50%以上.由于在HKUST-1/[BMIM]和HKUST-1/[EMIM][BF_(4)]混合催化剂的测试中观察到了类似的促进CH_(4)和抑制HER的趋势,可以推断室温离子液体的疏水性在提高CO_(2)RR选择性方面只起到次要作用.电解后催化剂表面形成纳米级铜簇,可能是真正的活性位点.基于实验结果,本文还模拟了表面吸附了[BMIM][PF_(6)]分子的Cu(110)晶面,密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在表面存在室温离子液体的情况下,Cu的分态密度(PDOS)峰正移,表明Cu可以与CO_(2)RR的反应中间体形成更强的键.HER的自由能图结果表明,室温离子液体的存在明显增强了H的吸附,从而通过增加*H的脱附能垒来阻碍析氢.此外,对CO_(2)到CH_(4)反应路径的计算表明,室温离子液体的存在降低了CO_(2)-CH_(4)的热力学能垒.

氮化钴电催化还原二氧化碳为一氧化碳（英文）

电催化还原二氧化碳是一种潜在的解决全球变暖的途径,但是仍有许多挑战.本文报道了使用氮化钴在水溶液中电催化还原二氧化碳为一氧化碳.通过对比不同煅烧温度及气氛合成的催化剂表明氮掺杂对催化活性的提高至关重要.其中700-Co5.47N/C展现了最高的催化活性,在较低的电势-0.7 V(vs. RHE)下,一氧化碳的电流密度达到9.78 mA·cm-2.另外,通过改变电解电压,CO/H2的比例能在1:3到3:2之间调节. 91 mV·dec-1的Tafel斜率表明形成表面吸附的CO2·-中间体是CO2表面还原的决速步骤,而氮化策略可以增加表面碱性位点的数量,从而稳定还原的中间体,提高反应效率和产物选择性.

高效二氧化碳电催化还原反应花状钴催化剂的制备及性能（英文）

随着工业的不断发展,化石燃料的大量使用导致全球大气二氧化碳浓度逐年升高.通过电还原将二氧化碳转化为燃料是实现碳循环经济最有前景的途径之一.目前,还原二氧化碳常用的方法包括热化学法,光化学法和电化学法.与另外两种方法相比,电催化还原二氧化碳具有条件简便,易于控制,转化率较高,材料易得,易于放大生产等优点,具备潜在的实际应用价值.电还原二氧化碳的催化材料主要分为金属材料,金属氧化物,有机分子,生物分子等.其中,以过渡金属催化剂的研究与应用最为普遍.我们发展了一种新型金属钴催化剂的制备方法,采用快捷,绿色的溶剂热方法,以正丁胺为保护剂,合成了具有花状形貌的金属钴催化剂.这种特殊形貌的金属钴催化剂相比体相的金属钴催化剂与层状的氢氧化钴材料,能够暴露更多的活性位点,在二氧化碳电还原反应中表现出极高的催化活性与选择性.我们采用循环伏安法和线性扫描伏安法(LSV)等电化学表征手段,进一步证明了先前其他课题组已报道过的通过溶剂热法制备得到的钴/钴氧化物二维材料在二氧化碳电催化还原过程中,金属钴/氧化钴界面的存在对二氧化碳还原反应具有决定性作用的观点.X射线衍射表明这种新型金属钴催化剂具有六方密堆积的晶体相,晶粒平均直径为17.3 nm.扫描电子显微镜直观地展示了其不同于体相的金属钴催化剂与层状的氢氧化钴材料,具有特殊的形貌.电化学表征结果显示花状金属钴催化剂比另外两种材料具有更正的起始电位(-0.7 V vs.SCE).不同扫描速度LSV研究表明,甲酸等其他还原产物的形成受二氧化碳传质控制影响.采用核磁共振分析不同电位下10 h恒电位电解产物,发现当电极电势为-0.85 V(vs.SCE)时,还原产物甲酸的法拉第效率达63.4%.另外,循环伏安曲线表明该催化剂不仅对二氧化碳还原反应具有极高的活性,同时,对还原产物的氧化也表现出极低的过电位与极高的反应活性,因此所开发催化剂可视为一类双效电催化剂.

二氧化碳电催化转化催化剂的智能筛选

二氧化碳的大量排放对生态环境及人类社会造成严重影响,其捕获、存储、转化受到广泛关注。二氧化碳电催化转化还原制得乙烯不仅能缓解温室效应还能得到石油化工有机基本原料乙烯。电催化CO_(2)还原反应在诸多CO_(2)还原反应中具有较大前景。铜基催化剂相比于其他金属表现出了更高的电催化二氧化碳还原性能,基于密度泛函理论,结合吸附能的计算分析,对CuO进行不同稀土元素的掺杂,计算筛选出高效的二氧化碳电催化催化剂。

铜基硫族化合物电催化二氧化碳还原制甲酸盐的研究进展

因电催化二氧化碳还原反应(CO_(2) reduction reaction,CO_(2)RR)助于降低大气二氧化碳浓度缓解环境问题,还可以生产高附加值化学品,引起了广泛关注。甲酸盐作为二氧化碳电还原的重要产物之一,在化工、燃料电池等领域广泛应用。铜基硫族化合物(CuxS)由于价格便宜、催化性能优异等优点有着广阔的应用前景,基于此研究者们在纳米结构调控、电解液优化和反应气组分控制等方面展开了大量研究以提升其在电催化CO_(2)RR中的催化活性和甲酸盐产物选择性。主要从催化剂结构设计、催化影响要素、催化反应机理等多角度综述了近期CuxS在电催化CO_(2)RR领域的研究进展,提出了CuxS在CO_(2)RR领域中主要面临的挑战;展望了CuxS族催化剂作为高活性、高稳定性二氧化碳电还原催化剂的发展前景。

吡咯氮配位单原子铜催化剂的电催化二氧化碳还原性能

采用温度控制的浸渍-热解法,合成了以碳纳米管为载体的一系列铜单原子催化剂.扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明,催化剂中的单原子铜位点分别由吡啶氮和吡咯氮配位.电催化性能测试表明,所制备催化剂可用于电催化二氧化碳生成一氧化碳,由吡啶氮配位的铜单原子催化剂的反应选择性较差,而由吡咯氮配位的铜单原子催化剂则具有更强的活性,CO法拉第效率在−0.70 V(vs.RHE)时可达到96.3%;吡咯氮配位的铜单原子中心对于析氢反应具有更好的抑制效果.

海胆针状金纳米颗粒用于电催化二氧化碳还原

采用不加表面活性剂的种子介导生长策略合成了具有针状结构的金纳米颗粒,其针尖处的尖端电场效应能有效富集电解质阳离子并提高二氧化碳局部浓度,从而提高催化剂的电流密度和一氧化碳选择性,在−0.6 V(vs.RHE)时的法拉第效率可以达到96%.电化学性能测试结果表明,其高选择性不仅来源于丰富的表面缺陷,更主要源于其独特的针状结构所带来的尖端电场效应.

结合原位拉曼光谱与反应性研究锡与氧化锡催化剂电催化二氧化碳还原中表面物种的作用

电催化二氧化碳还原是一种非常有前景的储存可再生能源的策略,可以将风能、太阳能等间歇性的可再生能源储存在化学键中,同时减少二氧化碳的排放.在现有的经济状况和技术水平下,二氧化碳电催化还原为甲酸盐是最具有希望、最有可能实现工业应用的路径之一.锡基催化剂,如二氧化锡等是电催化二氧化碳到甲酸盐过程中最高效的催化剂之一,但是该过程的机理仍然不明确,尤其是在还原条件下锡基催化剂表面锡氧化物是否存在,以及如果氧化物能够在二氧化碳还原条件下存在,其在反应中起到的作用仍不清楚.这些问题对于研究二氧化碳还原制甲酸盐的反应机理、构建真实的催化界面以及未来设计更高效催化剂都尤为重要.本文采用原位表面增强拉曼光谱,证实了在还原条件下二氧化锡与锡催化剂表面都存在氧化物种,但是氧化物种的种类与分布有差异.同时,结合反应性的研究,探究了锡的氧化物种在二氧化碳电催化还原反应中的作用.反应前氧化锡与锡催化剂的X射线光电子能谱(XPS)结果表明,二氧化锡表面由四价锡构成,而锡催化剂表面存在四价锡、二价锡以及金属锡,与原位拉曼测试结果吻合.反应后的XPS测试结果表明,氧化锡与锡均被一定程度的还原.原位表面增强拉曼光谱测试表明,在还原条件下,二氧化锡与锡催化剂的表面都存在氧化物,但是表现出了不同的表面锡氧化物种的种类和分布,如在电压小于–0.8 VRHE时,二氧化锡表面同时存在二价锡与四价锡,而锡催化剂表面则没有四价锡氧化物.而对于两种催化剂的反应性的研究表明,两种催化剂拥有相似的反应性.二氧化锡与锡催化剂在较宽的电压范围内展示出了十分相近的生成甲酸盐的选择性,分电流密度的趋势相似,生成甲酸盐的Tafel斜率也相似.结合原位表面增强拉曼光谱与反应性研究,证实了在还原条件下二氧化锡与锡催化剂的表面氧化物种的存在,但是四价锡与二价锡氧化物都不太可能是催化生成甲酸盐的活性物种.推测金属锡或是其他的无拉曼信号的锡氧化物可能是催化二氧化碳还原的活性物种.本文对二氧化碳还原制甲酸盐机理认识起到推动作用,并对锡基二氧化碳还原催化剂的研究与应用提供了理论支撑.

镍-氮-碳材料作为二氧化碳电催化剂的应用

为解决电催化还原二氧化碳(CO 2RR)反应中产物选择性低和析氢竞争反应(HER)的影响,设计并制备了一种高效的碳基Ni-N的电催化剂,采用ZIF-8衍生的碳骨架作为Ni的载体,利用Zn离子和有机配体将Ni离子分隔以避免高温碳化过程中Ni原子发生聚集作用。同时多孔碳材料优良的导电性非常有利于电子的传输,有利于电还原反应的发生。经过电催化测试,该催化剂生产CO的法拉第效率高达99%且具备长达20 h的稳定性。

铜基催化剂电催化高效还原CO_(2)制备C_(2+)产物的调控策略

电催化CO_(2)还原,可利用太阳能、风能等可再生能源产生的清洁电能驱动CO_(2)在常温常压下绿色高效地转化为甲烷,甲醇、乙烯和乙醇等化学品.其中,多碳产物(C_(2+)产物)因能量密度大、附加值高而备受关注.Cu可以有效吸附中间体CO,促进C-C键偶联,是目前公认的可以有效催化CO_(2)转化为C_(2+)还原产物的金属,但反应涉及多电子转移、质子耦合、路径复杂,加之水相体系中析氢副反应的影响,C_(2+)产物选择性差.本文以CO_(2)还原过程中的四个关键步骤为主线,综述了Cu基催化剂表面结构的改性策略,以提高CO_(2)还原制备C_(2+)产物性能,并深入分析了催化剂表面结构与性能之间的构效关系.(1)抑制析氢:通过有机层修饰及形貌调控对催化剂表面进行疏水改性,抑制H2O传输,同时促进CO_(2)扩散.(2)促进CO_(2)吸附活化:Cu与CO_(2)捕获材料复合,可以有效促进CO_(2)吸附;卤素离子可以提供孤对电子给CO_(2),形成X-C键(X=F^(-),Cl^(-),Br^(-),I^(-)),促进CO_(2)的吸附及活化.(3)调控CO中间体的生成及吸附性能:Cu与CO高选择性催化剂复合构建双功能串联催化剂,可以有效提高催化剂表面CO浓度及覆盖度;催化剂表面增强的局部热-电场效应可促进CO中间体的吸附及耦合;线性吸附的CO和桥式吸附的CO共存,以及低频线性吸附的CO可以有效进行耦合,促进C_(2+)产物生成.(4)促进C-C耦合成键:C-C耦合是生成C_(2+)产物最关键的一步,限域形貌结构,可以有效提高中间产物在催化剂表面的浓度及保留时间,提高C-C耦合几率;氧化物衍生铜、杂原子掺杂和有机分子修饰等可以调控催化剂表面铜物种价态,Cu^(δ+)和Cu^(0)协同,可以促进CO_(2)活化,增强CO中间体吸附,降低C-C耦合能垒;空位、晶界和台阶等缺陷可以改变C1中间体在催化剂表面的吸附性能,降低C-C耦合能垒;Cu单原子催化剂较高的原子利用率以及Cu原子与配位原子协同可有效促进C-C耦合,调节单一C_(2+)产物选择性;异质界面可以改变本征电导率,提高电荷转移速率,调节催化剂表面电子结构,进一步调控对中间体的吸附,促进C-C耦合几率.催化剂表面结构重组、化学态变化、积碳、Fe/Ni等杂质沉积和微量有机杂质吸附等会影响催化反应稳定性.构建Cu-载体相互作用及限域结构,引入缺陷位点、原子掺杂、有机分子修饰和纯化电解质溶液等方法可以有效缓解催化剂失活.此外,本文指出了CO_(2)还原制C_(2+)产物领域未来潜在的研究方向:(1)开发时间及空间分辨的原位谱学技术,结合理论计算研究催化剂的动态变化及中间体的演变过程,揭示催化反应机理,为实现单一C_(2+)产物高选择性,设计高效率及高稳定性催化剂提供理论指导;(2)深入认识催化反应失活机理,设计新型催化剂及反应器,提高整个体系反应稳定性;(3)关注阳极反应,尝试新的氧化反应替代能耗较高的析氧反应;、设计高稳定的阳极反应催化剂;开发化学及机械稳定的离子交换膜,减少CO_(2)向阳极的扩散,提高整体反应能效及经济性等.

二氧化碳还原电催化剂的结构设计及性能研究进展

随着人类社会工业化进程的推进,化石能源被过度消耗,人类向大气中排放过量的二氧化碳,造成能源危机和环境问题.通过电催化二氧化碳还原反应来制备高附加值精细化学品是积极探索建立人工碳循环的方向之一,引起了基础研究与工业应用领域研究者的广泛关注.设计与制备具有高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂对于实现二氧化碳高效还原具有重要意义.近年来,关于催化剂与电极材料的结构设计和应用案例有许多报道,取得了显著的进步.分别从尺寸效应、表面特性、缺陷工程和多级结构四个方面对催化剂结构与电极结构的调控策略进行了综述,并对电催化二氧化碳还原领域的发展进行了展望.

具有丰富晶界的铜催化剂在气-液平衡扩散电极上高效电还原CO_(2)制C_(2)H_(4)

电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)可以将二氧化碳转化为具有高经济价值的碳氢化合物,被认为是实现碳中和并缓解能源危机的一种有潜力的技术.铜(Cu)作为一种最有应用前景的非贵金属催化剂之一,表现出较高的催化CO_(2)RR转化为多碳产物(C_(2+))的活性.然而,电催化CO_(2)还原成C_(2+)产物涉及一个动力学过程缓慢的C-C偶联反应,这导致C_(2+)产物的选择性较低,电流密度低,阻碍了其在工业电解槽中的实际应用.同时,CO_(2)RR产物的选择性不仅取决于热力学速率决定步骤,还取决于传质控制动力学.CO_(2)RR发生在固-气-液三相反应界面,气-液的平衡扩散可以有效抑制析氢竞争反应,进而提高CO_(2)RR的反应效率.本文设计合成了一种富晶界的Cu纳米带催化剂,并构建了气-液平衡扩散的电极结构,用于高效电催化二氧化碳还原制备乙烯(C_(2)H_(4)).以一种碱式碳酸铜(Cu_(2)CO_(3)(OH)_(2))纳米带为前驱体,在原位电化学还原条件下,前驱体中的Cu2+离子获得电子被还原为金属Cu,而释放的CO_(3)2-和OH-混合阴离子调节金属Cu的生长.生成的Cu纳米带由细小的纳米颗粒堆积而成,并暴露出大量的由Cu(111),Cu(200)和Cu(220)晶面形成的富晶界结构(GBs).同时,在CO_(2)RR测试中发现催化剂层的厚度是影响CO_(2)和电解质传质的关键因素.通过调整催化层厚度,CO_(2)和电解质可以同时到达催化剂表面,参与到CO_(2)RR中,实现了气-液平衡扩散,有效抑制了氢析出副反应.在晶界效应和气-液平衡扩散的协同作用下,优化后的电极在电流密度为700 mA cm^(-2)时,对C_(2)H_(4)和C_(2+).产物的法拉第效率分别高达67.2%和82.1%.此外,C_(2)H_(4)的部分电流密度可高达505 mA cm^(-2),高于大多数文献报道的结果.原位拉曼光谱和衰减全内反射表面增强红外吸收光谱结果表明,丰富的晶;界结构增强了CO_(2)在催化剂表面的活化,显著促进了*CO中间体的形成和吸附,加速了C-C偶联过程形成*OCCO和*OCCOH中间体,提高了C_(2)H_(4)和其他C_(2+)产物的产率.综上,本文设计了一种高活性Cu催化剂和电极结构,为高效电催化CO_(2)还原为C_(2)H_(4)等C_(2+)产物提供参考.

ZIF-8基复合材料高效、稳定电催化还原CO_(2)

电催化CO_(2)还原反应(eCO_(2)RR)受到催化剂本征活性以及传质的限制,导致材料的催化活性低、反应起始电位高等问题。我们以类沸石锌盐咪唑骨架(ZIF-8)材料为研究对象,探究了不同粒径ZIF-8材料的eCO_(2)RR性能。优选粒径为50 nm的ZIF-8材料,进一步引入碳纳米管(CNT)作为其导电基底材料,通过原位生长,构建了复合材料ZIF-8-50@CNT的多级孔结构和疏水界面。eCO_(2)RR实验结果表明,CNT的引入提高了催化剂的导电性,优化后的复合材料有效地降低了反应的起始电位。在-1.1 V(相对可逆氢电极(RHE))电位下,CO部分电流密度为15.6 mA·cm^(-2),ZIF-8-50@CNT催化剂的比表面活性提升了3.5倍(相比ZIF-8-50),塔菲尔斜率降低到136 mV·dec^(-1)。并且产物CO的选择性和稳定性得到了提高,在宽电势窗口-0.9~-1.2 V(vs RHE)内,CO的法拉第效率(FE)保持在80%以上。在10 h稳定性测试中,催化剂活性保持稳定,整体增强了复合材料eCO_(2)RR的性能。