二氧化碳阴离子自由基在水处理中的应用

高级还原技术作为近年来新兴的水处理技术之一,主要通过外加能量激活常规的还原剂而产生强还原性自由基和水合电子,还原去除水中有机污染物、重金属离子、硝酸盐等毒性污染物.二氧化碳阴离子自由基(CO_(2)^(·-))作为一种还原性自由基,具有极强的还原性,能快速与水中多种污染物反应,在水处理中具有研究、开发和推广应用价值.结合国内外文献,介绍CO_(2)^(·-)的结构、理化性质和产生途径,以及其在去除水中有机氯、硝酸盐及重金属等污染物方面的应用,并详细论述影响降解效果的因素和降解机制.最后,对CO_(2)^(·-)的未来研究方向和应用前景进行展望.

辐射/光引发二氧化碳自由基配位实现低碳高效金属铜抗氧化技术

金属铜具有优异的导电性、导热性和延展性,被广泛应用于日常生活和传统工业生产领域,并在新一轮能源革命中发挥重要作用。然而,纯铜材料极易被氧化,应用过程中的各种腐蚀导致了不可避免的性能降低和严重的经济损失。本文报道了一种通过多种辐射/光引发(紫外、可见光、电子束和高能γ射线)二氧化碳阴离子自由基(CO_(2)^(·-))与金属铜表面进行配位,构筑钝化层来制备抗氧化铜材料的低碳高效新思路。该新型防腐技术可以在保持铜导电导热性的同时,赋予其在多种环境下的抗氧化性能。区别于传统防腐技术,该技术无需高温高压,并大大降低电能消耗和环境污染。此外,该技术可以利用自然光处理各种尺寸和形状的铜材料,并可利用工业电子束实现快速、大规模的抗氧化铜制备。

二氧化碳阴离子自由基还原降解水溶液中全氟辛烷磺酸盐研究

为解决全氟辛烷磺酸盐(PFOS)带来的水体污染问题,采用热活化过硫酸盐(PS)/甲酸盐(FA)产生二氧化碳阴离子自由基(CO2^●-)还原降解水溶液中的PFOS。结果表明,不同降解体系PFOS 脱氟效率顺序为:未脱氧超声处理(US/O2)<脱氧超声处理(US/N2)<脱氧超声/过硫酸盐处理(US/PS/N2)<脱氧热活化过硫酸盐/甲酸盐处理(heat-PS/FA/N2);在溶液pH 值为8.0,温度为85℃,PFOS 约为18.6μmol/L,PS 和FA 浓度均为1.86 mmol/L 时,反应6 h 后CO2^●-还原体系PFOS 的脱氟效率达98%,电子顺磁共振(EPR)技术证实体系生成了强还原性CO2^●-。在一定范围内,增加FA、PS 和T 可进一步提高PFOS 的脱氟效率。高效液相色谱-串联质谱(LC-MS)监测发现,PFOS 还原降解的主要中间产物为全氟辛酸、全氟庚酸、全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁酸,据此推测了PFOS 可能的还原降解途径。

紫外活化甲酸产二氧化碳阴离子自由基还原Cr(Ⅵ)的研究

研究高效还原技术是去除废水中Cr(Ⅵ)的有效手段,本研究提出了一种新颖有前景的基于紫外(UV)活化甲酸(HCOOH)产还原性二氧化碳阴离子自由基(CO_2^(·-))去除Cr(Ⅵ)的方法.通过对比UV、HCOOH、UV/HCOOH三种体系对Cr(Ⅵ)还原效率和电子自旋共振(EPR)对体系中自由基的检测研究了其活化原理和还原机制.结果表明UV能显著活化HCOOH产生CO_2^(·-)(αH=19.08G,αN=15.86G,g=2.0036).此外,试验考察了主要影响因素对Cr(Ⅵ)去除效果的影响,包括初始Cr(Ⅵ)浓度、甲酸投加量、初始p H值、反应温度、有机污染物以及水中常见阴离子.结果显示当甲酸浓度为40mmol/L,Cr(Ⅵ)初始浓度为10mg/L,反应时间在60min内,UV/HCOOH体系对Cr(Ⅵ)的去除率能达到100%.在酸性条件下(pH≤3.5)能显著促进Cr(Ⅵ)的还原,且Cr(Ⅵ)去除效率随着初始HCOOH浓度和反应温度升高而增加.进一步研究表明,该体系下NO_3^-对Cr(Ⅵ)的还原有着显著的促进作用,而Cl^-、HCO_3^-和对硝基苯酚(pNP)则有抑制作用.不同温度下Cr(Ⅵ)去除率与时间关系的拟合结果表明,当反应时间t≥40min,UV/HCOOH体系去除Cr(Ⅵ)过程遵循准一级反应动力学,根据不同温度下对应的反应速率常数k,结合阿伦尼乌斯方程,计算求得准一级反应的活化能为15.9k J/mol.

二氧化碳分子离子经由A^2Hu,1/2电子态振动能级共振的光解动力学：一项时间切片离子速度成像技术研究

我们报道了二氧化碳分子离子经由A2Пu,1/21／2电子态不同振动能级[1＋1]共振的光解动力学，测量了光解离碎片激发谱和解离产物一氧化碳离子的影像，得到可资用能、平均平动能等相关反应动力学参数，结合二氧化碳分子离子的势能面讨论其解离机理，证实了分子离子在光解离过程中构型由线型向弯曲型改变．

贫铀表面碳氧离子注/渗及其抗蚀性能研究

利用离子注 /渗方法 ,将CO2 气体离解后 ,在不同能量、束流、温度下注入贫铀表面 ,利用SEM、XPS和XRD等技术分析了改性层厚度、表面元素化学态以及表面改性层的相结构。用室温贮存实验和电化学方法对注入样品的腐蚀性能进行了考核。结果表明 ,在高能量、小束流下离子注入得到的改性层薄 ;在低能量、大束流下离子注入得到的改性层厚 ,注入样品表面是以大量UO2 和少量石墨碳的形式存在。碳离子注入能量存在一极限值 ,当能量较小时 ,可导致碳无法注入样品内部。腐蚀实验考核表明 ,贫铀表面注入C、O离子后 ,在表面形成单一的UO2 氧化膜 。

CO_2脉冲等离子体羧化聚乙烯表面及与重氮树脂的静电自组装

以二氧化碳脉冲等离子体处理方法在聚乙烯表面引入羧基,合成了端阳离子的聚乙二醇重氮树脂,再用静电自组装并辅以UV辐照的方法,在羧化聚乙烯表面引入共价键连接的聚乙二醇分子链。用红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见分光光度及接触角测试等方法对改性表面进行了表征。结果表明,10W、5min及占空比(τon/τoff,μs)200/300的脉冲等离子体处理条件既可在聚乙烯表面有效地引入羧基,同时表面刻蚀作用轻微。UV辐照后改性表面连接的聚乙二醇分子链可耐N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-ZnCl2-H2O三元极性溶剂的刻蚀。聚乙烯表面的水接触角从104°降低到了改性后的51.4°,获得了亲水性。

热活化过硫酸钠耦合甲酸技术研究——处理水溶液中四氯化碳与六价铬污染

以甲酸为活化剂,耦合热活化过硫酸钠技术产生还原性二氧化碳阴离子自由基(CO_2^-),从而还原去除水溶液中四氯化碳(CT)和Cr(Ⅵ),考察过硫酸钠和甲酸初始浓度的影响以及复合污染处理效果.结果表明:当过硫酸钠与甲酸浓度均为100mmol/L时,单独CT或Cr(Ⅵ)分别在120min、60min内基本完全去除(50℃),且污染物去除效率随过硫酸钠及甲酸浓度升高而增强.在CT和Cr(Ⅵ)复合污染体系中,Cr(Ⅵ)的存在能够抑制CT降解,且抑制程度随Cr(Ⅵ)初始浓度升高而提高,但Cr(Ⅵ)去除率随CT初始浓度增大而升高.加入CO_2^-猝灭剂(甲基紫精)能够抑制CT降解,但促进Cr(Ⅵ)去除,表明有机物的存在能够增强Cr(Ⅵ)去除效率.

高CO2负荷的离子液体复合吸收剂的开发与性能表征

二氧化碳作为一种主要的“温室气体”过量排放，给全球气候环境造成了严重的负面影响。但同时二氧化碳也是一种潜在的资源，二氧化碳是与氢气合成甲醇的重要原料。超临界二氧化碳也得到愈来愈广泛的应用，如作为石油开采的助采剂，能够有效地提高的石油的开采率。因此，脱碳技术的研究显得尤为重要和迫切。目前工业上使用较多的有机胺吸收法存在诸多的缺点，如MEA虽然吸收CO2速率快，但腐蚀性强且再生能耗高，MDEA有较高的CO2吸收负荷，但吸收速率较慢。离子液体的特殊优良性能使其可作为一种环境友好的脱碳吸收剂，其中氨基酸离子液体对CO2有较高的吸收速率。因此将离子液体和有机胺复配使用成为新型的脱碳吸收剂研究热点。本课题组张等人合成了4种季铵类的离子液体：[N1111][Gly]，[N2222][Gly][N1111][Lys]和[N2222][Lys]，

均相高级还原技术去除水中硝态氮的研究进展

世界范围内水体中硝态氮污染日益严峻,已经威胁到饮用水质量和水生生态系统的安全。近年来利用水合电子(e_(aq)^(-))和二氧化碳阴离子自由基(CO_(2))还原水中硝态氮的均相高级还原技术,以其较高的脱氮效率被认为是极具前景的硝态氮的去除技术。鉴于此,分析了均相高级还原体系还原水中硝酸盐的研究进展,包括去除效果、反应原理和自由基生成规律,分析了各体系的优点和不足,对该技术未来发展进行了展望和建议。结果显示:多种均相高级还原体系均可通过产生自由基快速还原水中的硝态氮,但仍存在能耗高、有副产物残留等问题。提出了未来高级还原技术的发展应聚焦加快自由基生成速率、减少二次污染和通过改良光源以降低能耗。

中红外飞秒激光多光子共振激发CO_(2)^(+)的自由感应衰变研究

利用中红外飞秒激光激发CO_(2)^(+)产生的前向相干辐射现象进行了系统研究。实验发现在泵浦激光与CO_(2)^(+)的A^(2)П_(u)(V′=1)-X^(2)П_(g)(v=0)态跃迁发生五光子共振情况下,CO_(2)^(+)发出的波长为337 nm的前向相干辐射能够被有效激发。更进一步,利用泵浦–探测方法对该辐射进行了时间分辨研究。利用探测激光导致的辐射损耗效应,发现在不同的气压条件下,337 nm相干辐射的持续时间均在0.8 ps左右,与气压没有明显关系。基于这一观测结果,提出该辐射的本质是多光子共振导致的自由感应衰变辐射。研究揭示了利用中红外飞秒激光激发二氧化碳离子产生相干辐射的本质,指出了强场激光与原子、分子体系共振相互作用过程中自由感应衰变效应的普遍性。

均相高级还原体系在废水处理中的研究进展

均相高级还原体系是一种利用活化手段产生还原性自由基,降解水中污染物的化学还原工艺。因其具有反应迅速、降解彻底等特点,日益在水处理领域受到重视。通过对传统均相高级还原体系存在的问题以及近年来发展的新型均相高级还原体系特征进行分析和归纳,阐述新体系中自由基的优势及新还原体系开发的意义,剖析不同还原性自由基具有的特征、适合降解的特征污染物;解析了新型均相高级还原体系应用存在的问题,为均相高级还原体系的推广应用提供技术支撑。

可见光诱导甲酸盐参与的烯烃氢羧化反应

发展了一种温和条件下以甲酸盐作为还原剂和羰基来源的β-选择性烯烃氢羧化反应.利用该方法,一系列的烯烃能够被有效地转化为高价值的羧酸产品.该方法具备催化剂用量小、官能团耐受性好、易于放大等特点.

紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原水中Cr(Ⅵ)机理及影响因素

采用紫外活化过硫酸盐/甲酸体系所产生的还原性二氧化碳阴离子自由基(CO2·-),研究了水溶液中高浓度Cr(Ⅵ)的去除效果;使用电子自旋共振(ESR)技术,鉴定识别了体系中产生的活性自由基;分析了体系的活化机理及其对Cr(Ⅵ)的还原机制;考察了过硫酸盐投加量、初始pH、腐殖酸、无机阴离子(Cl-、HCO3-和NO3-)及初始Cr(Ⅵ)浓度等对Cr(Ⅵ)去除的影响。结果表明:紫外活化过硫酸盐/甲酸体系可以有效还原Cr(Ⅵ),当过硫酸钠与甲酸浓度分别为20 mmol·L-1和40 mmol·L-1,未调初始pH为2.4时,初始浓度为200 mg·L-1Cr(VI)在50 min内基本完全可被还原;此外,Cr(Ⅵ)还原去除率随过硫酸盐浓度升高而增强,在酸性条件下(pH=2.4),体系对Cr(Ⅵ)的还原效率最高,随着pH的增大,还原效率明显降低。进一步研究表明, Cl-、HCO3-和NO3-对Cr(Ⅵ)的还原都存在抑制作用,在相同浓度下,其抑制程度分别为HCO3->NO3->Cl-,腐殖酸也对Cr(Ⅵ)的去除存在抑制作用。紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原Cr(Ⅵ)过程符合零级反应动力学方程,其动力学常数为78.467μmol·(L·min)-1。本研究结果为Cr(Ⅵ)废水的处理提供了一种高效的还原新技术。