二氧化碳阴离子自由基还原降解水溶液中全氟辛烷磺酸盐动力学模型构建与模拟

针对全氟辛烷磺酸盐(PFOS)去除,构建了热活化过硫酸盐/甲酸盐还原体系。建立了包含16个化学反应方程式的PFOS降解动力学模型,模拟了过硫酸盐浓度、活化温度和PFOS浓度对污染物还原降解的影响。结果表明:在溶液pH=8.0,温度85℃,PFOS约18.6μmol/L,过硫酸盐和甲酸盐浓度均为1.86mmol/L时,反应6h后二氧化碳阴离子自由基还原体系PFOS的脱氟效率达98%。一定范围内增加过硫酸盐和活化温度可提高PFOS的脱氟效率。该模型能够较好地模拟过硫酸盐浓度、PFOS浓度和活化温度变化对PFOS降解动力学的影响。

二氧化碳阴离子自由基在水处理中的应用

高级还原技术作为近年来新兴的水处理技术之一,主要通过外加能量激活常规的还原剂而产生强还原性自由基和水合电子,还原去除水中有机污染物、重金属离子、硝酸盐等毒性污染物.二氧化碳阴离子自由基(CO_(2)^(·-))作为一种还原性自由基,具有极强的还原性,能快速与水中多种污染物反应,在水处理中具有研究、开发和推广应用价值.结合国内外文献,介绍CO_(2)^(·-)的结构、理化性质和产生途径,以及其在去除水中有机氯、硝酸盐及重金属等污染物方面的应用,并详细论述影响降解效果的因素和降解机制.最后,对CO_(2)^(·-)的未来研究方向和应用前景进行展望.

辐射/光引发二氧化碳自由基配位实现低碳高效金属铜抗氧化技术

金属铜具有优异的导电性、导热性和延展性,被广泛应用于日常生活和传统工业生产领域,并在新一轮能源革命中发挥重要作用。然而,纯铜材料极易被氧化,应用过程中的各种腐蚀导致了不可避免的性能降低和严重的经济损失。本文报道了一种通过多种辐射/光引发(紫外、可见光、电子束和高能γ射线)二氧化碳阴离子自由基(CO_(2)^(·-))与金属铜表面进行配位,构筑钝化层来制备抗氧化铜材料的低碳高效新思路。该新型防腐技术可以在保持铜导电导热性的同时,赋予其在多种环境下的抗氧化性能。区别于传统防腐技术,该技术无需高温高压,并大大降低电能消耗和环境污染。此外,该技术可以利用自然光处理各种尺寸和形状的铜材料,并可利用工业电子束实现快速、大规模的抗氧化铜制备。

二氧化碳阴离子自由基还原降解水溶液中全氟辛烷磺酸盐研究

为解决全氟辛烷磺酸盐(PFOS)带来的水体污染问题,采用热活化过硫酸盐(PS)/甲酸盐(FA)产生二氧化碳阴离子自由基(CO2^●-)还原降解水溶液中的PFOS。结果表明,不同降解体系PFOS 脱氟效率顺序为:未脱氧超声处理(US/O2)<脱氧超声处理(US/N2)<脱氧超声/过硫酸盐处理(US/PS/N2)<脱氧热活化过硫酸盐/甲酸盐处理(heat-PS/FA/N2);在溶液pH 值为8.0,温度为85℃,PFOS 约为18.6μmol/L,PS 和FA 浓度均为1.86 mmol/L 时,反应6 h 后CO2^●-还原体系PFOS 的脱氟效率达98%,电子顺磁共振(EPR)技术证实体系生成了强还原性CO2^●-。在一定范围内,增加FA、PS 和T 可进一步提高PFOS 的脱氟效率。高效液相色谱-串联质谱(LC-MS)监测发现,PFOS 还原降解的主要中间产物为全氟辛酸、全氟庚酸、全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁酸,据此推测了PFOS 可能的还原降解途径。

水溶剂环境下Eda酮式异构体消除超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理

该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反应势能面研究表明:抽H反应的自由能垒为38.0~176.1 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·抽取杂环H,反应能垒为38.0~41.0 kJ·mol^(-1).加成反应的自由能垒为84.2~196.6 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·加成到杂环与甲基相连的C原子上,反应能垒为84.2 kJ·mol^(-1).单电子从Eda酮式异构体向O^(-)_(2)·转移的反应的能垒为409.2 kJ·mol^(-1),该反应不能实现.研究结果表明:在水溶剂环境下Eda酮式异构体可通过提供杂环H以及甲基邻位C与自由基加成2种途径消除O^(-)_(2)·.

紫外活化甲酸产二氧化碳阴离子自由基还原Cr(Ⅵ)的研究

研究高效还原技术是去除废水中Cr(Ⅵ)的有效手段,本研究提出了一种新颖有前景的基于紫外(UV)活化甲酸(HCOOH)产还原性二氧化碳阴离子自由基(CO_2^(·-))去除Cr(Ⅵ)的方法.通过对比UV、HCOOH、UV/HCOOH三种体系对Cr(Ⅵ)还原效率和电子自旋共振(EPR)对体系中自由基的检测研究了其活化原理和还原机制.结果表明UV能显著活化HCOOH产生CO_2^(·-)(αH=19.08G,αN=15.86G,g=2.0036).此外,试验考察了主要影响因素对Cr(Ⅵ)去除效果的影响,包括初始Cr(Ⅵ)浓度、甲酸投加量、初始p H值、反应温度、有机污染物以及水中常见阴离子.结果显示当甲酸浓度为40mmol/L,Cr(Ⅵ)初始浓度为10mg/L,反应时间在60min内,UV/HCOOH体系对Cr(Ⅵ)的去除率能达到100%.在酸性条件下(pH≤3.5)能显著促进Cr(Ⅵ)的还原,且Cr(Ⅵ)去除效率随着初始HCOOH浓度和反应温度升高而增加.进一步研究表明,该体系下NO_3^-对Cr(Ⅵ)的还原有着显著的促进作用,而Cl^-、HCO_3^-和对硝基苯酚(pNP)则有抑制作用.不同温度下Cr(Ⅵ)去除率与时间关系的拟合结果表明,当反应时间t≥40min,UV/HCOOH体系去除Cr(Ⅵ)过程遵循准一级反应动力学,根据不同温度下对应的反应速率常数k,结合阿伦尼乌斯方程,计算求得准一级反应的活化能为15.9k J/mol.

温室气体二氧化碳化学转化与利用的方法学

二氧化碳既是温室气体的主要组成又是储量丰富的碳资源,研究二氧化碳的化学转化和利用有着重要的意义。基于二氧化碳与催化剂的弱相互作用以及催化活化原理,通过采用环境友好的反应介质(如超临界二氧化碳、聚乙二醇和离子液体等)及催化剂的设计、分离和循环利用策略,设计各类单组分双功能或双组分双功能的高效催化剂用于合成有机碳酸酯和唑啉酮类化合物,建立具有重要工业应用背景的碳酸酯、唑啉酮和羧酸酯合成新方法以及环境友好的新工艺。超临界二氧化碳既作为一种反应物(可再生资源),又作为环境友好、性质可调的反应介质。在高密度二氧化碳体系中的聚乙二醇自由基化学是一个环境友好的氧化体系。在一定的条件下,聚乙二醇通过氧化降解产生的自由基能应用于脂肪醇的甲酰化、苄醇的氧化、C-H键的活化等氧化反应。

超临界二氧化碳中原位分散聚合制备PSAN/OMMT纳米复合材料

采用原子转移自由基聚合(ATRP)合成了结构可控、分子量分布窄的含氟嵌段共聚物聚(苯乙烯-无规-丙烯腈)-嵌段-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PSAN-b-PFOMA)。并以此共聚物为稳定剂,在超临界二氧化碳(ScCO2)介质中采用原位分散聚合制备了聚苯乙烯-丙烯腈/蒙脱土(PSAN/OMMT)纳米复合材料,并采用小角X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和热失重分析(TGA)对产物的结构和热性能进行了表征。结果表明:与PSAN相比,PSAN/OMMT纳米复合材料的耐热性和热稳定性有所提高;通过调节蒙脱土的含量,可以制备形态结构不同的PSAN/OMMT纳米复合材料;该复合材料的耐热性和热稳定性在蒙脱土质量分数为0.05时达到最佳。

超临界二氧化碳中偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚作用

在使用或不使用氟化接枝的聚（甲基乙烯基醚-交互-马来酸酐）共聚物（F-g-PMVE-MA）稳定下，通过自由基机理，在超临界二氧化碳中共聚偏氟乙烯（VDF）和六氟丙烯（HFP）。合成了VDF-HFP共聚物系列，收率在25％-54％（质量分数），其中化合物在1．46％-25．62％（摩尔分数，以共聚物中的HFP计）。

二氧化碳的新型塑料

东京大学研究院研发成功以二氧化碳为原料的新型塑料。将二氧化碳与丁二稀组合在一起，利用钯催化剂和自由基聚合反应，制备出一种新型塑料。

二氧化碳与草莓种植

在草莓生长的过程中,向它们提供更多的二氧化碳,可以使成熟的草莓营养价值更高,更有益健康。 据最新一期英国(《新科学家》杂志报道。

兰州化学物理研究所等在醇和二氧化碳转化研究中取得进展

中国科学院兰州化学物理研究所研究员夏纪宝团队和郑州大学教授蓝宇团队合作,在醇和二氧化碳转化制备羧酸方面取得新进展。研究人员通过可见光氧化还原催化,以四苯基硼盐作为硼自由基前体,金属铱络合物或咔唑衍生物作为光催化剂,在温和条件下将一系列伯、仲和叔芳基苄醇顺利转化为芳基乙酸类化合物。

以二氧化碳为原料的新型塑料研制成功

东京大学研究院10日发表公报称，其工学系的研究小组成功合成了一种以二氧化碳为原料的新型塑料。二氧化碳是能够廉价大量获得的碳资源，将二氧化碳与作为合成橡胶原料而大量生座的丁二烯组合在一起，利用钯催化剂和自由基聚合反应，制造出一种新型塑料。

空气负离子与超氧化物自由基关系的实验研究

本文通过动物实验测定血超氧化物歧化酶(SOD)和丙二醛(MDA),发现持续吸入人工空气负离子不增加体内SOD和MDA,结果未发现家兔吸入人工空气负离子会产生自由基的损伤作用.

将自由基转化为负离子的光催化稀土材料

设计制造了具有负离子功能的稀土-半导体氧化物组装材料,并进行了自由基的测试。测试表明,该材料不仅在紫外光照射条件下能产生大量活性氧自由基,而且在无光照条件下也能产生大量活性氧自由基,突破了常规半导体氧化物不能在可见光条件下催化的难点。同时表明,材料所产生的自由基量与负离子量有直接对应关系。这意味着,在稀土离子的光催化及变价的氧化-还原过程中存在羟基自由基转化为负离子的可能。依此提出了在光催化作用下稀土离子与材料表面吸附的H2O和O2的循环变化模型图。

氧负离子自由基与苯的反应机理研究

采用密度泛函理论研究了氧负离子自由基与苯分子的反应.针对可能存在的抽氢反应、置换氢反应、生成水反应及羟基化反应通道,在B3LYP/6-31+G(d,p)的水平上得到了反应物、产物、中间体复合物和过渡态的优化构型、振动频率以及能量,证实了这个反应的多产物通道性质,较完整地描述了反应的机理和产物生成途径.并且利用G2MP2能量计算结果,从反应途径的能垒高度定性说明了实验观测结果的合理性,同时也解释了以往实验的矛盾结果.

氧负离子自由基与乙烯反应机理的计算研究

在G3MP2B3理论水平下研究了氧负离子自由基(O-)与乙烯(C2H4)的反应机理.计算结果表明,O-与C2H4经碰撞快速复合形成离子诱导偶极络合物中间体,然后经历异构化、解离生成各种产物,分别对应分子离子异构解离与复合电子剥离反应通道.通过比较各个反应途径上势垒的相对高度,发现主要产物通道为复合电子剥离通道,相应的中性产物主要为c-C2H4O;而分子离子解离通道的通道分支比较小,其中生成水反应通道相应的阴离子产物主要是CH2=C-.当前的计算证实了以往实验观察的结论.

负离子聚合法合成端羟基聚丁二烯与自由基法端羟基聚丁二烯的性能对比

以硅烷保护羟基的烷基锂为引发剂,采用负离子聚合法合成了端羟基聚丁二烯(HTPB),通过核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热法表征了HTPB的微观结构、分子量分布、官能度及玻璃化转变温度(Tg),研究了HTPB胶片的拉伸性能,并与自由基法HTPB进行了对比。结果表明,负离子法HTPB的1,4-结构摩尔分数约为90%,比自由基法HTPB高约12%,分子量分布小于1.1,低于自由基法HTPB,平均官能度比自由基法HTPB更接近理想值2,Tg为-88.3℃,较自由基法HTPB低9.7℃;负离子法HTPB胶片的拉伸强度与自由基法HTPB胶片相近,但扯断伸长率比自由基法HTPB胶片提高约74%。

N-亚硝基吲哚系列化合物及其自由基负离子在乙腈介质中N—NO键断裂能的测定

利用滴定量热技术并结合适当的热力学循环测定了乙腈溶液中7个取代的N-亚硝基吲哚化合物中N—NO键的异裂能和均裂能,能量范围分别为206.1～246.2 kJ/mol和119.1～124.6 kJ/mol.表明N-亚硝基吲哚均裂释放NO自由基（NO.）比异裂释放NO正离子（NO^＋）要容易得多,通过热力学循环得到的相应自由基负离子中N—NO键的异裂能和均裂能的能量范围分别为25.5～34.4和5.0～40.5 kJ/mol,表明所研究化合物的自由基负离子在室温下很不稳定.

醌类化合物与抗坏血酸反应生成醌自由基负离子的ESR研究

醌类化合物广泛存在于动植物体内,许多抗癌药物含有醌核。醌类可经单电子还原生成相应的的醌自由基负离子,后者可转移单电子给分子氧,产生超氧负离子基,并进一步产生对生物细胞有损伤作用的羟基自由基,这被认为是醌类化合物生物毒性的主要来源之一。抗坏血酸作为重要的生物抗氧化剂,在生物保护过程中具有十分重要的意义。