绿色氧化锆(ZrO_(2))陶瓷饰品材料的光固化3D打印成形研究

彩色氧化锆(ZrO_(2))陶瓷以其丰富的色彩,金属光泽以及优良生物亲和性等特点,在装饰材料以及艺术品领域得到了广泛关注。受限于氧化锆陶瓷的高强度和高硬度,复杂结构陶瓷饰品对模具要求高,成本高周期长,不利于个性化定制。激光立体光刻(SLA)作为一种无需模具的高精度3D打印技术,在复杂结构设计的个性化陶瓷饰品制造上极具潜力。然而该技术在打印高吸光度、高折射率彩色氧化锆材料方面还存在很多挑战,主要在于深色氧化锆的紫外光吸收性以及高折射率导致的光散射,进而造成固化层厚度小,容易分层甚至难以成形。本文基于SLA技术,以绿色氧化锆为研究对象,在绿色氧化锆光固化陶瓷浆料中引入低折射率SiO_(2)作为紫外光传导介质,降低陶瓷浆料固液界面折射率差值以减少散射,增强紫外光透射,并通过流变力学、光固化动力学、物相结构、致色机理、力学性能等分析,优化打印成形工艺与脱脂烧结工艺,最终确定以15 vol.%SiO_(2)掺入的绿色氧化锆色彩与力学综合性能表现较好。综上,通过在绿色氧化锆陶瓷浆料中加入15 vol.%SiO_(2),在1450℃下烧结可以制备出色彩饱满,力学性能良好的复杂结构陶瓷饰品,满足绿色氧化锆陶瓷首饰在穿戴过程中的审美要求和实用性需求,并为彩色氧化锆陶瓷3D打印成形提供了新思路。

ZrO_2对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂性能的影响

采用湿混法制备了一系列不同ZrO2含量的CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5复合催化剂,其中CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2与HZSM-5分子筛(硅铝比为25)的质量比为2:1,CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2(CuO/ZnO/Al2O3=3/6/1质量比)组分采用改进的两步共沉淀法制备。系统考察了ZrO2对CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5复合催化剂CO2加氢合成二甲醚反应性能的影响。研究表明ZrO2主要作为结构助剂改善了CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5复合催化剂对于CO2加氢合成二甲醚的催化性能。

Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的制备及其催化甲烷与CO_(2)制乙酸性能

以Zr(NO_(3))4·5H_(2)O和Ni(NO_(3))2·6H_(2)O为原料、(NH4)2CO_(3)为沉淀剂,采用溶胶凝胶-硫酸酸化两步法制备了Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂,采用XRD,FTIR,SEM,N_(2)吸附-脱附,H_(2)-TPR,NH3-TPD等方法对Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂进行表征,考察了Ni的引入方式对催化剂的结构和性能的影响。实验结果表明,与共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂相比,采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的催化剂的四方相ZrO_(2)占比更高,表面酸量更多,且具有良好的热稳定性和较强的L酸性;采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的乙酸生成量明显优于共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂。四方相ZrO_(2)、酸性位点和过渡金属Ni之间的协同作用促进了甲烷与CO_(2)直接反应合成乙酸。

纳米ZrO_(2)的改性及其对硅烷防腐涂层的影响

硅烷材料作为一种绿色环保材料受到了广泛的关注。然而采用溶胶-凝胶法制备的硅烷涂层存在涂层厚度薄、脆性大、交联密度低等缺点,难以为金属材料提供有效的防腐保护,严重限制了硅烷涂层在防腐领域的应用。本研究采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对平均晶粒尺寸约为20 nm的纳米氧化锆(ZrO_(2))进行了改性,探究了改性对ZrO_(2)粉体晶粒尺寸以及晶型的影响。此外,研究了改性ZrO_(2)添加量对硅烷涂层微观形貌以及防腐性能的影响。根据动电位极化曲线的结果,改性ZrO_(2)的加入可以显著提高硅烷涂层的防腐性能。采用X射线衍射、动态光散射、透射电镜、热重分析和扫描电镜对改性后的ZrO_(2)进行了表征。当改性ZrO_(2)的添加量为10%时,ZrO_(2)/硅烷复合涂层的腐蚀电位从未添加改性ZrO_(2)时的-0.591 V显著提升至-0.149 V。

水热法制备ZrO_(2)催化甘油酯交换反应性能

采用水热法制备了ZrO_(2)催化剂,用于催化甘油(GLY)与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸甘油酯(GC)。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用粉末X射线衍射(XRD)、N_(2)等温吸附-脱附、程序升温脱附(TPD)等手段对ZrO_(2)催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_(2)催化性能高度依赖于其表面中强碱性位点密度,当焙烧温度为600℃时,所制备的ZrO_(2)-600催化剂表面中强碱性位点密度较大;在反应温度90℃下反应90 min, GLY转化率为96.1%,GC选择性为86.2%。重复使用第3次时,由于ZrO_(2)表面碱性位点密度减小、孔道坍塌以及部分ZrO_(2)样品溶解在DMC中,GLY转化率和GC选择性均显著下降。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

助剂对ZnO/ZrO_(2)物化性质及催化性能的影响

CO_(2)加氢制甲醇是实现碳中和目标的有效途径。尽管已报道的ZnO/ZrO_(2)催化剂具有高活性和稳定性,但其催化性能仍有望进一步提高。采用浸渍法制备得到一系列不同元素掺杂的Ma-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂,并通过评价发现只有Ga促进了ZnO/ZrO_(2)催化剂催化CO_(2)加氢制甲醇。其中,5%Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出优异的催化性能,在反应条件:P=3 MPa、T=320℃、V(H_(2))∶V(CO_(2))=4∶1、气体质量空速(WHSV)=24 000 mL/(g·h)时CO_(2)转化率为7.2%,甲醇选择性为81.0%,甲醇时空产率可达410 mg/(g·h),是ZnO/ZrO_(2)的1.26倍,且在反应100 h内催化性能无明显衰减。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征发现,适量Ga助剂的掺入可以促进催化剂中氧空位的形成。H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、CO_(2)/H_(2)程序升温脱附(CO_(2)/H_(2)-TPD)结果表明,Ga助剂的掺入增强了ZnO/ZrO_(2)催化剂活性位点的活性,Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出更强的CO_(2)和H_(2)吸附活化能力。原位漫反射傅里叶变换红外(in situ DRIFTS)结果表明,各催化剂合成甲醇均遵循甲酸盐-甲氧基路径,Ga助剂的掺入促进了甲醇中间体的形成,并且更有利于HCOO*物种向CH3O*物种的转化,从而提高甲醇产率。

五角星状ZrO_(2)改性聚酰亚胺的绝缘耐高温性能研究

新能源汽车工业的快速发展给汽车电机绝缘漆包线的耐温性能提出了更高要求,制备高性能且价格低廉的漆包线漆膜成为该领域的研究热点.本文提出用一步溶剂热法制备出五角星状ZrO_(2)纳米粉体,利用原位聚合法制备一种高性能、价格低廉的PI/五角星状ZrO_(2)复合薄膜.研究结果表明:制备的五角星状ZrO_(2)纳米粉体分布均匀,进而提高了ZrO_(2)在PI聚合物里的分散性;加入3%的五角星状ZrO_(2)纳米粉体后,相对于纯PI薄膜,PI/五角星状ZrO_(2)复合薄膜的疏水性能得到了提升,拉伸应力提高了4.8倍,初始热分解温度提高了8.30%,介电常数提高了3.2倍.可以看出,五角星状的ZrO_(2)对于纯PI薄膜绝缘、耐高温性能有显著提升.本工作对开发新型高性能漆包线新配方具有重要指导意义.

溶胶-凝胶法制备Y_(2)O_(3)稳定ZrO_(2)陶瓷微弧氧化封孔层

为了提高铝合金微弧氧化后的表面耐腐蚀性能,采用溶胶-凝胶法配合深紫外光化学处理法在铝合金微弧氧化膜层表面制备Y_(2)O_(3)稳定ZrO_(2)陶瓷封孔膜。用扫描电镜、X射线衍射、浸泡试验和电化学测试等分析手段表征其成分、相结构和表面形貌,研究复合膜层的耐蚀性。结果表明:深紫外辐照能够在较低的温度下制备出结合力好且致密的ZrO_(2)溶胶凝胶封孔膜,复合膜层的主要相组成为ZrO_(2),与没有封孔的微弧氧化膜层相比,腐蚀电流I0提高4个数量级,腐蚀电位Eo明显向正向移动,移动幅度为0.283,表明封孔后的涂层耐蚀性显著提高。

二氧化锆及钴铬合金修复体对咀嚼能力、牙龈指数及龈沟液MMP-2水平的影响

目的评估二氧化锆修复体与钴铬合金修复体对患者修复后咀嚼功能、牙龈指数、龈沟液中基质金属蛋白酶-2(MMP-2)水平的影响。方法将洛阳市解放路小白兔口腔门诊部在2016年1月至2021年12月收治的口腔修复患者纳入本研究,纳入的样本数量为70例,同时依据随机数字表法将纳入患者分为两组,即观察组、对照组。对照组(n=35)接受钴铬合金修复体修复,观察组(n=35)接受二氧化锆修复体修复。观察两组患者的总有效率、修复质量;比较治疗前、治疗后咀嚼功能评分、咬合力、牙龈指数、MMP-2及白细胞介素6(IL-6)水平。结果与对照组相比,观察组总有效率、边缘良好密封性均更高,而修复体崩瓷率、折断率更低(P<0.05)。重复测量分析显示,两组患者的菌斑指数(PLI)、出血指数(SBI)、牙龈指数(GI)水平的处理主效应、时间主效应、处理效应与时间效应的交互作用有统计学意义(P<0.05)。治疗前,两组咀嚼功能评分、咬合力、MMP-2、IL-6水平相较差异无统计学意义(P>0.05);治疗后,两组患者上述指标水平降低,且观察组优于对照组(P<0.05)。结论二氧化锆修复体对口腔疾病具有较好的修复效果,其可提高患者的咀嚼能力,改善牙龈指数,对MMP-2指标具有调节作用,可抑制炎症反应,提高口腔修复质量。

ZrO_(2)纳米颗粒含量对AZ91D镁合金微弧氧化膜耐蚀性的影响

为了提高AZ91D镁合金的耐蚀性能,利用单极性脉冲电源制备具有不同ZrO_(2)纳米颗粒含量的微弧氧化膜层,研究纳米ZrO_(2)颗粒对AZ91D镁合金微弧氧化膜层耐蚀性的影响。采用扫描电子显微镜观察复合膜层的表面及截面形貌;同时利用X射线衍射仪分析不同ZrO_(2)纳米颗粒含量的膜层中的相组成;测试样品的电化学腐蚀性能。结果表明:当电解液中加入1 g/L ZrO_(2)颗粒时,纳米ZrO_(2)颗粒能够渗入微弧氧化膜层之中,封闭膜中原有的微孔和微裂纹等缺陷,膜层表面质量较好;随着电解液中ZrO_(2)颗粒含量由2 g/L增加到3 g/L时,膜层的裂纹明显增多,导致腐蚀介质容易进入膜层发生腐蚀,耐蚀性能下降;在电解液中添加纳米ZrO_(2)颗粒时,1~3 g/L范围内添加1 g/L ZrO_(2)纳米颗粒的微弧氧化膜层的耐蚀性能最好。

纳米级二氧化锆的合成及其在六价铬污染处理中的应用

用溶胶 -凝胶法合成了纳米级 Zr O2 ,并采用透射电镜进行了表征。研究了纳米 Zr O2 对 Cr( )的吸附。在 p H4.0 ,吸附比为 1∶ 2 90 0时 ,平均吸附率为 85.48% ,最大吸附量为 3 0 1 .4μg Cr( ) / g。采用 2 mol/ L Na OH可完全洗脱纳米 Zr O2 所吸附的 Cr( )。应用于环境水样中 Cr( )的处理 ,水中残留 Cr( )的浓度远小于 Cr( )的排放标准。考察了回收纳米 Zr O2 对 Cr( )的吸附效率 ,结果表明纳米级 Zr

基于ZrO_(2)-SiO_(2)和介孔SiO_(2)凝胶膜制备可见光区双层减反射膜

采用溶胶-凝胶法,以正丙醇锆、正硅酸四乙酯为原料,在乙醇体系中以原位混合方式成功制备ZrO_(2)-SiO_(2)混合溶胶,Zr摩尔分数为20%~80%。在熔融石英基底上镀制混合凝胶膜,所得ZrO_(2)-SiO_(2)薄膜折射率在1.55~1.75之间可调。以有序介孔SiO_(2)薄膜为外层,选择与之匹配的ZrO_(2)-SiO_(2)薄膜为内层,构建λ/4~λ/2双层宽谱带减反射涂层。根据实际膜层的光学常数进行双层膜的优化设计,成功制备出在可见光区平均透射率达到99.17%的双层减反射薄膜。

固体酸SO_(4)^(2-)-/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)的制备及其催化合成癸二酸二辛酯的研究

本研究采用沉淀-浸渍法制备了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂,以癸二酸和异辛醇的酯化反应为探针反应,确定了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂的最佳制备条件。实验分别考察了焙烧温度、焙烧时间、硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、陈化温度对催化活性的影响,并进一步考察了催化剂的循环使用性能。结果表明:焙烧温度为600℃、焙烧时间为5 h、硫酸浸渍浓度为0.6 mol/L、硫酸浸渍时间为9 h、陈化温度为-20℃时,制备出的SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂具有较好的催化活性,癸二酸的酯化率可以达到99.66%,催化剂循环使用5次后,酯化率降至90.54%。

热液法制备纳米二氧化锆及其机理探讨

以八水合氯氧化锆和氨水(氢氧化钠)为原料,通过高压釜中适合水热条件的化学反应,实现了原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。并通过添加不同的矿化剂如Ca2+,Sr2+制得了不同晶型的纳米二氧化锆粉体,所制得的纳米二氧化锆粉体,粒径平均为十几个纳米,分散均匀。并研究了不同的反应物浓度、不同溶剂等对产物的影响。该法操作简单,不需要高温烧结,既节省了能源,又防止了因高温造成颗粒团聚。

氧氯化锆(二氧化锆)的生产及在电池中的应用前景

介绍了氧氯化锆 (氧化锆 )的生产原理和生产工艺 ,阐述了该产品在镍氢动力电池负极材料 (贮氢材料 AB2 )

制备条件对纳米二氧化锆粉体的影响分析

以ZrOCl2·8H2O和不同沉淀剂为原料，采用沉淀法制备纳米二氧化锆。全面探讨了各种制备条件对产物的影响，得出最佳的制备条件。

二氧化锆氧传感器的零电位

设计、制作了一套氧传感器及测试装置。通过在不同情况下测量其零电位,来研究传感器温度、内外电极温差、气体流量和电极对零电位的影响。并在此基础上进行了物理化学和电化学的理论分析,确定了原电池温度不均匀是影响零电位的主要因素。

CaO对MgAl_(2)O_(4)材料和ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料侵蚀机制研究

为了研究CaO对MgAl_(2)O_(4)材料和ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料的侵蚀机制,以MgAl_(2)O_(4)微粉、脱硅锆微粉和分析纯碳酸钙为原料,将碳酸钙煅烧、粉碎后得CaO微粉,以MgAl_(2)O_(4)粉和CaO粉质量比为4∶1制备了MgAl_(2)O_(4)材料,以脱硅锆粉、MgAl_(2)O_(4)粉、CaO粉质量比为3∶4∶1制备了ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料,并分别于1500、1600、1700℃保温3 h煅烧。利用相图和热力学计算分析了体系中可能发生的反应,利用XRD和SEM分析了烧后试样的物相组成和显微结构。结果表明:对于MgAl_(2)O_(4)材料,CaO与MgAl_(2)O_(4)会反应生成低熔点CaO·Al_(2)O_(3)和12CaO·7Al_(2)O_(3)。对于ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料,大量CaO与ZrO_(2)反应生成高熔点c-ZrO_(2)和CaZrO_(3),而剩余少量CaO与MgAl_(2)O_(4)反应生成CaO·Al_(2)O_(3),减少了低熔点相的生成。

ZrO_(2)修饰均匀氮掺杂氧化物MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)以提升其光催化分解水性能

光催化分解水被认为是非常有前景的制氢技术之一,该技术不依赖传统化石燃料,且避免了温室气体CO_(2)的排放.提升太阳能光催化分解水效率的一个重要前提是开发高效的窄带隙半导体光催化材料.近年来,多种窄带隙半导体,如掺杂氧化物、氮(氧)化物、硫(氧)化物、卤氧化物和卤氮化物等,被开发并应用于可见光光催化分解水反应体系.其中,均匀氮掺杂氧化物是一类典型的窄带隙半导体,主要包含氮掺杂层状或者隧道状氧化物.前期本课题组开发了一系列均匀氮掺杂氧化物并用于可见光光催化分解水体系.通过将MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)和TaON构筑异质结后,最终组装出的Z机制全分解水体系的表观量子效率可达12.3%(420 nm).与异质结相比,氮掺杂氧化物本身仍存在电荷分离较差的问题,如何改善该类材料的电荷分离是当前面临的重要挑战之一.表面修饰被认为是一种可以通过减少表面复合中心从而提升电荷分离效率的策略.例如,通过在TaON和Ta3N5半导体表面分别修饰ZrO_(2)和和MgO可以显著减少材料本身的表面缺陷从而提高光催化分解水性能.考虑到氮掺杂氧化物和氮(氧)化物具有相似的组成和性质,本文以氮掺杂隧道状氧化物MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)为模型材料,验证了ZrO_(2)修饰策略也可有效改善均匀氮掺杂氧化物类半导体材料的电荷分离,提升光催化分解水性能.首先,对MgTa2O6进行表面修饰,得到ZrO_(2)/MgTa2O6前驱体,再经过掺氮处理后制得ZrO_(2)/MgTa_(2)O_(6-x)N_(x).结果表明,Zr物种以粒径为20nm左右的ZrO_(2)纳米颗粒形式存在,对MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)晶体结构和形貌等几乎无影响.紫外可见漫反射光谱和X射线光电子能谱结果表明,ZrO_(2)修饰能在一定程度上抑制MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)材料在氮掺杂过程中低价钽物种的生成.将系列样品分别担载产氢或产氧助催化剂后,ZrO_(2)/MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)样品的光催化水还原或水氧化活性均比MgTaO6-xNx样品有明显提升.其中,Pt-ZrO_(2)/MgTa_(2)O_(6-x)N(x(Zr/Ta=0.10))光催化剂的产氢活性约是Pt-MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)活性的4.5倍,相应的表观量子效率高于大多数已报道的其它均匀氮掺杂光催化剂的结果,证明了ZrO_(2)修饰策略在改善电荷分离和提高光催化分解水性能方面的有效性.这可能是因为,ZrO_(2)修饰后MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)表面会产生Zr-OTa键,在一定程度上抑制了低价钽物种(光生载流子复合中心)的生成,进而提升了MgTa_(2)O_(6-x)N_(x)电荷分离效率.综上,本文拓展了ZrO_(2)修饰策略在宽光谱响应的均匀氮掺杂氧化物类材料方面的应用范围,为开发高效太阳能光催化转化体系提供了一种新思路.