多钨酸盐修饰ZrO2气凝胶催化四氢呋喃开环聚合

采用过量浸渍结合溶剂蒸发将磷钨杂多酸(TPA)分散于ZrO2气凝胶表面(TPA的质量分数为5%-45%),再经750°C空气气氛焙烧得到多钨酸盐修饰ZrO2固体酸催化剂.借助N2吸附、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外(Py-IR)光谱对催化剂的结构及酸性质进行表征,针对四氢呋喃(THF)开环聚合反应考察其酸催化性能.研究发现,TPA与ZrO2之间较强的相互作用抑制了ZrO2的晶化,同时也在一定程度上稳定了TPA的Keggin(凯金)-阴离子结构.高温焙烧的催化剂中,活性组分以ZrO2锚定的表面相(包括含有畸变或缺陷型Keggin单元的杂多酸盐及以Zr为杂原子的类杂多酸物种等)和TPA完全分解形成的氧化物体相存在,各物种的相对量取决于TPA的负载量.催化剂表面同时具有中等强度的布朗斯特德(Brnsted)酸与路易斯(Lewis)酸中心,且初始TPA负载量为20%的催化剂实现了活性组分在载体表面的单层覆盖,因而显示最大的总酸量,对THF聚合反应也表现出最高的催化活性.在反应温度为40°C、时间为20h条件下,聚合物收率达30.9%±2%,数均相对分子质量为2698±100;在催化剂重复使用6次过程中,活性未见明显降低.

热处理过程中磷钨杂多酸修饰ZrO2气凝胶固体酸的结构及性能演变

基于N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、吸附吡啶红外(Py-FTIR)光谱、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等物理化学表征及催化四氢呋喃(THF)聚合反应实验结果,探讨了120-750℃空气气氛热处理对磷钨杂多酸(TPA)修饰ZrO2气凝胶(ZA)(TPZA)固体酸结构、酸性质及酸催化性能的影响.研究发现,对于固载量(TPA质量分数)为25%的TPZA材料,随热处理温度升高,ZrO2表面发生了Keggin-杂多阴离子结构畸变、杂多阴离子分解、低聚合度表面多钨酸根物种形成以及多钨酸根物种沿载体表面二维方向聚合的钨物种演变过程;材料相应地经历了其Brnsted酸性及酸催化活性失而复得的变化.在实验考察范围内,材料明显的Brnsted酸性及催化THF聚合反应活性发生在120-300℃及550-750℃两个热处理温度段.其间,材料的Brnsted酸性分别源于与Keggin-杂多阴离子及在载体表面二维方向上具有一定聚合度的聚钨物种相联系的酸性质子.在350-450℃处理温度范围内,绝大多数Keggin-杂多阴离子的分解及钨物种沿载体表面方向聚合度的不足使得样品中难以形成明显数量的Brnsted酸中心.此外,在实验考察的整个温度范围内,材料显示明显的Lewis酸性,这应该与样品表面存在配位不饱和的Zr4+阳离子及磷的氧化物有关.