4-(6′甲基苯并噻唑-2′-偶氮)-3,5-二氨基吡唑与钯显色反应的研究和应用

对6种苯并噻唑偶氮吡唑化合物的分析特性进行了探讨,着重研究了4—(6′—甲基苯并噻唑-2′-偶氮)-3,5-二氨基吡唑(MBTAP)与钯离子显色反应的光度性质。在非离子表面活性剂 Brij35存在下与钯离子形成橙红色的配合物。适宜的 pH 值范围为9.0～10.5.配合物的最大吸收波长为510nm,表观摩尔吸光系数为3.01×10~4L·mol^(-1)·cm^(-1)。钯在0～14μg/25mL,范围内服从比尔定律.显色体系可稳定11h。在柠檬酸存在下可消除 Fe^(3+)、Co^(2+)、Cu^(2+)、Ni^(2+)等离子的干扰。

2-取代氨基-5-吡唑基-1,3,4-噁二唑的合成及生物活性

用KMnO4/HOAc氧化 2 甲硫基 5 吡唑基 1,3,4 二唑 1,得到中间体 2 甲磺酰基 5 吡唑基 1,3,4 二唑 2 ,再通过芳胺的取代反应 ,得到目标化合物 2 取代氨基 5 吡唑基 1,3,4 二唑 3。2和 3的结构经1HNMR和元素分析验证 ;从质谱的碎片峰解析了 2A、2B 2个异构体的可能裂解途径。对中间体及目标化合物的杀菌活性测试表明 ,在质量分数为 0 0 0 5 %浓度下化合物 2A及 2B对芦笋茎枯菌的抑制率分别为 4 0 %和6 0 % ,3A 5和 3B 1也具有一定的杀菌活性。

1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的制备及热分解机理

以3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)为原料,经N-胺化反应合成了1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP),采用红外光谱、核磁共振(1H NMR、13C NMR)、质谱及元素分析等手段表征了化合物结构;利用差示扫描量热仪(DSC)、热重仪(TG)、固相原位热红外检测仪(RSFTIR)、热重-质谱联用技术(TG-MS)等热分析方法研究了DADNP的热分解过程和机理,结果表明,DADNP热分解反应的活化能和指前因子分别为166.45 kJ·mol^-1和1016.53 s^-1。DADNP的热分解过程主要包含两个阶段,第一阶段分别在电离源或加热条件下,DADNP分子中C─NO2首先发生断裂,生成NO2小分子;第二阶段是吡唑并吡唑环的进一步破裂及二次氧化反应,生成HCN、N2H2等小分子。

4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)缩合物的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯、三氯三聚氰与4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,设计、合成了1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(Ⅰ)和2,4,6-三(4-氨基-3,5-二硝基吡唑-1-基)-1,3,5-均三嗪(Ⅱ)两种未见文献报道的LLM-116缩合产物,其熔点分别为:234～236℃、296.5℃(dec.),并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征。探讨了缩合反应机理,合成1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑适宜的反应介质为N-甲基吡咯烷酮,较佳反应温度为70℃,时间16h。

1-磺酰基-3,5-二氨基-1H-吡唑-4-腈的合成及其生物活性

以丙二腈的二硫缩醛为原料 ,经两步反应得到 3 -氨基 -5 -氨基 -1 H-吡唑 -4 -腈 ,再与酰氯反应 ,得到一系列 1 -磺酰基 -3 -氨基 -5 -氨基 -1 H-吡唑 -4 -腈 ,部分化合物 5位上的氨基进一步被烷基化 ,得到 3 ,5 -二氨基 -1 -磺酰基 -1 H-吡唑 -4 -腈 .元素分析、1H NMR、IR和 MS证实了它们的结构 .初步生物活性测试结果证明 :在0 .1 mmol/L剂量下 ,3 ,5 -二氨基 -1 -取代苯磺酰基 -1 H-吡唑 -4 -腈具有良好的除草活性 .

4-氨基-3,5-二甲基吡唑合成工艺改进

以乙酰丙酮为起始原料,采用两步法新工艺合成了目标产物4-氨基-3,5-二甲基吡唑,总收率达到71.7%;对肟化反应条件进行了优化,确定适宜的反应条件为:n(乙酰丙酮)∶n(亚硝酸钠)=1∶1,反应温度5～10℃,反应时间20min。

3,5-二氨基-4-苯偶氮基吡唑合成与表征

以苯胺为原料,经重氮化、偶联、缩合环化等反应合成3,5-二氨基-4-苯偶氮基吡唑,采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析鉴定了结构;通过调节偶联反应体系的酸碱度,确定了适宜pH为5,收率88%;对缩合环化反应条件进行了研究,确定了适宜反应时间为4h,反应温度为78℃,收率84.2%。

3—甲基—4—乙氧基（二乙氨基）羰基—1H—吡唑衍生物的合成及其生物活性

以乙酰乙酸乙酯的二硫缩醛为原料,分别合成了1-磺酰基-3-甲基-4乙氧基(二乙氨基)羰基-5-甲硫(甲磺酰)基-1H-吡唑和1-甲酰基-3-甲基4乙氧基羰基-5-甲硫基-1H-吡唑.元素分析、1H NMR证实了它们的结构,部分化合物经过MS和IR的证实.初步的生测结果表明部分化合物对芦笋茎枯病和番茄早疫病具有较好的效果.

4-氨基-3,5-二硝基吡唑二聚体分子间相互作用的理论研究（英文）

在密度泛函(DFT)B3LYP/6-311++G^(**)水平下,求得4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)二聚体势能面上的4种全优化几何构型.经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得分子间最大相互作用能为-29.56 k J·mol^(-1).研究表明,其相互作用是放热过程,并随着温度的升高,相互作用减弱;自然键轨道(NBO)分析揭示了相互作用的本质;对优化构型进行振动分析,得其红外光谱,并基于统计热力学求得200.0-800.0 K温度范围从单分子形成二聚体的热力学性质变化.

4–氨基–3,5–二硝基吡唑有机胺盐合成与性能

以4–氨基–3,5–二硝基吡唑（ADNP）为原料,合成了ADNP的胍盐（GADNP）、三氨基胍盐（TAGADNP）、脒基脲盐（GUADNP）等3种新化合物,并用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等鉴定了结构。测试了GADNP、TAGADNP、GUADNP热安定性、密度与燃烧热,计算了生成焓与爆轰参数。结果表明,ADNP的有机胺盐分解温度与ADNP相比明显提高,TAGADNP热安定性好、生成焓和能量较高。

1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-氨基脲盐的合成、晶体结构及性能

以1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP)为原料,经硝化、中和、复分解等反应合成了1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-氨基脲盐(DAUDNANP),采用红外光谱、1HNMR、13CNMR及元素分析等方法表征了目标物结构;获得了1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNANP·C2H5OH)和DAUDNANP的单晶并进行了晶体结构解析;利用DSC方法对DAUDNANP的热稳定性进行了研究;采用Gaussian09程序中的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs方程预估了DAUDNANP的爆轰性能。结果表明,化合物DNANP·C2H5OH晶体为三斜晶系,空间群为P-1,晶体学参数为:a=0.9746(3)nm,b=0.9952(3)nm,c=1.0883(3)nm,α=112.344(4)°,β=109.918(5)°,γ=94.820(5)°,V=0.8899(4)nm3,Z=2,μ=0.140mm-1,F(000)=424;化合物DAUDNANP晶体为三斜晶系,空间群为P-1,晶体学参数为:a=0.48613(11)nm,b=0.9153(2)nm,c=1.0186(2)nm,α=94.446(3)°,β=103.120(3)°,γ=97.230(3)°,V=0.43524(17)nm^3,Z=1,μ=0.164mm^-1,F(000)=240;DAUDNANP的两个热分解峰温度分别为158.1和176.4℃,晶体密度为1.79g/cm3,爆速为8516m/s,爆压为32.6GPa,生成热为409.7kJ/mol,爆热为5750kJ/kg。DAUDNANP是一种性能较好的新型高能量密度材料。

1-氨基-3,5-二硝基吡唑的合成、晶体结构及热性能

以3，5-二硝基吡唑为原料，三甲基苯磺酰羟胺（ MSH）为胺化剂，合成了1-氨基-3，5-二硝基吡唑（ ADNP），收率60．7％。用 IR、1 H NMR、13 C NMR、MS 和元素分析表征了其结构。在乙醇中培养了单晶。用四圆 X 射线衍射仪测定了它的单晶结构：ADNP属正交晶系，P2（1）/n 空间群，a ＝5．543（2）A，b ＝9．866（4）？，c ＝11．745（5）A，Z ＝4，D c ＝1．79 g·cm -3。DSC 结果表明，两个吸热峰温度分别为110℃和264℃；TG 结果表明，在170～268℃之间为急剧失重过程，失重99．1％。

3,5⁃二氨基⁃4⁃硝基吡唑五唑新型含能离子盐合成和性能

以五唑钠盐为原料,与3,5‑二氨基‑4‑硝基吡唑盐酸盐进行复分解反应合成了一种新型五唑非金属盐——3,5‑二氨基‑4‑硝基吡唑五唑盐(3),并采用核磁共振(NMR)、X‑射线单晶衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析(EA)等分析手段对化合物3进行结构表征;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程,其初始分解温度为119.5℃,优于DABTT_(2)^(+)(N_(5)^(-))_(2)、GU^(+)N_(5)^(-)和AG^(+)N_(5)^(-)等大部分的五唑非金属盐,并采用Kissinger和Ozawa方法计算其表观活化能;基于实测密度(1.71 g·cm^(-3)和计算生成焓(503.3 kJ·mol^(-1)),采用Explo5 V6.05.02软件计算化合物3的爆速和爆压分别为8483 m·s^(-1)和26.4 GPa;采用BAM法测得化合物3的撞击感度和摩擦感度分别为10 J和216 N。

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成工艺改进

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(D N PP),是一种新型氮杂环含能材料。以乙酰丙酮为原料,经环化、重氮化、双环构建、硝化、氧化、脱羧硝化等反应合成了D N PP,得率为13.3%,比文献值提高了4%。考察了一锅法制备中间体4-氨基-3,5-二甲基吡唑的合成工艺、硝化工艺和脱羧硝化工艺。

1,1'-偶氮双(4-氯-3,5-二硝基吡唑)的合成及性能

为了合成硝基吡唑氨化物,以4-氯吡唑为原料,三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为氨化试剂,合成了1-氨基-4-氯-3,5-二硝基吡唑(ACDNP),通过利用2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)对其进行偶氮化反应获得1,1'-偶氮双(4-氯-3,5-二硝基吡唑)(BCDNPA)。用IR、1H NMR、13C NMR、MS和元素分析手段对ACDNP及各个阶段产物进行了表征,培养了4-氯-3,5-二硝基吡唑钾盐(CDNPK)单晶,并对BCDNPA热性能进行了研究。晶体结构分析表明CDNPK属单斜晶系,C2/c空间群,a=1.2839(2)nm,b=0.92474(15)nm,c=1.3419(2)nm,α=90°,β=97.403(2)°,γ=90°,V=1.5800(4)nm^3,Z=8,Dc=1.535 g×cm^-3,m=0.949 mm^-1,F(000)=720。TG-DSC曲线分析表明,BCDNPA的热稳定性良好。

N-(3,5-二甲基-1H-4-吡唑基)酰胺化合物的合成研究

以乙酰丙酮为原料,采用一锅法顺利地合成中间体4-氨基-3,5-二甲基吡唑,然后分别与系列羧酸酯反应,最终得到系列化合物N-(3,5-二甲基-1H-4-吡唑基)酰胺类化合物,最终产物进行了UV、IR、和NMR表征。

2,3,6-三甲基-7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶的合成

目的:研究2,3,6-三甲基-7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶的合成方法。方法:α-甲基乙酰乙腈在乙醇和乙酸存在的条件下与水合肼反应约60min,经减压蒸馏后,所得产物再与2-甲基-3,3-二甲氧基丙腈反应8h,经20%的NaOH溶液、乙醇处理后,得目标产物。结果:两步反应总产率为42.2%,并对目标物质进行了分析鉴定和结构表征。结论:该合成路线简便,反应条件温和,产率适中,具有较好的应用前景。

多硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪含能化合物合成与表征

为合成高能不敏感含能化合物,以3,4-二硝基吡唑为原料,经异常亲核取代氢(VNS)反应合成5-氨基-3,4-二硝基吡唑(ADNP),ADNP经重氮化后与硝基乙腈的钠盐偶合、分子内环化,合成多硝基氮杂芳香稠环含能化合物4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪(PTX);采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析表征了产物结构,优化了ADNP合成、分离条件和PTX环化反应条件;采用差示扫描量热(DSC)研究了PTX的热性能及与HMX、RDX、Al粉、硝化棉(NC)的相容性;采用BAM撞击感度测试仪测试了PTX的撞击感度。结果表明,DNP与偏三甲基肼碘化物、叔丁醇钾(t-BuOK)的物质的量比为1∶2.5∶3.5,反应时间为8h,ADNP收率可达73.7%;利用DNP与ADNP的溶解度差异可以提高ADNP的提纯效率;合成PTX中间体后直接环化可将反应收率从55.6%提高至90.7%;对PTX合成条件的优化将总收率从文献值的29.8%提高至66.8%;PTX的热分解峰温为288.5℃;PTX与Al粉和NC具有良好的相容性,与HMX、RDX不相容;其撞击感度为15J。表明PTX为一种热稳定性较好的高能不敏感含能化合物,有望应用于高能不敏感弹药中。

1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成、热性能及量子化学研究

以自制的3,5-二甲基-4-氨基吡唑为原料,经重氮化、环化、硝化、氧化、脱羧硝化以及N-胺化等反应合成了1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(LLM-119),采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析等手段表征了中间体及目标物的结构;对4-重氮基-3,5-二甲基吡唑内盐的后处理方法进行了改进,采用冷冻结晶法代替萃取法,避免大量使用有机试剂,简化操作过程,收率由77.0%提高到86.1%;初步探讨了N-胺化反应的机理,从理论上分析了收率偏低的原因;利用DSC,TG等热分析手段研究了LLM-119的热性能,其热分解峰温为232.05℃,表明LLM-119具有较好的热稳定性;首次采用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对LLM-119的结构进行了全参数优化,获得其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式;用Monte-Carlo方法从理论上计算LLM-119的密度为1.85 g/cm3,与实验值接近,运用Kamlet公式预测爆速为8733.94 m/s.

VNS反应合成LLM-116

以1,3-二硝基吡唑为原料,经热重排、氨气中和得到3,5-二硝基吡唑铵盐,然后酸化得到3,5-二硝基吡唑。以三甲基肼碘化物(TMHI)作为异常亲核取代氢(VNS)反应试剂,与3,5-二硝基吡唑在叔丁醇钾为催化剂,利用VNS反应合成4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)。采用红外分析、核磁共振、元素分析等仪器鉴定了其结构,讨论了VNS反应机理及影响因素。通过实验,得出最佳VNS反应试剂为TMHI,反应时间为4h,反应温度为25℃,收率达到60%。