反式-1,3-二氯丙烯的合成研究

DD混剂作为丙烯氯化的重要副产物之一,价格低廉,经济价值较低。为增强产品竞争价值,本文提供了一种将DD混剂中的顺式-1,3-二氯丙烯转化为反式-1,3-二氯丙烯的方法。本方法以顺式-1,3-二氯丙烯为原料,以溴素、溴代烷烃或溴代烯烃为催化剂,在加热的条件下发生转位反应生成反式-1,3-二氯丙烯。本方法转化率高,操作简便并能够应用于工业化生产,极大程度地提高了DD混剂的经济价值。

顺-1,3-二氯丙烯与反-1,3-二氯丙烯室内抑菌活性对比

采用改进的菌丝生长速率法,对比测定了顺、反式1,3-D对8种常见植物病原真菌的室内抑菌活性。室内生物测定结果表明:2种熏蒸剂对不同植物病原真菌的室内抑菌活性均存在差异,且EC50值均为trans-1,3-D>1,3-D>cis-1,3-D。在防治植物病原真菌上,cis-1,3-D优于trans-1,3-D,但有待于进行田间试验进一步验证。

1,3-二氯丙烯对土壤脲酶和蔗糖酶活性的影响

通过室内培养试验研究了1,3-二氯丙烯对土壤中脲酶和蔗糖酶活性的影响。结果表明,高剂量(200和500μg/g)1,3-二氯丙烯对土壤脲酶先表现为抑制作用,后表现为激活作用;低剂量(1、10、50、100μg/g)处理则表现为激活-抑制-激活作用,且抑制、激活程度及持续时间与处理浓度成正相关。各浓度1,3-二氯丙烯对土壤蔗糖酶活性影响的变化规律基本一致:处理后第1d均表现为激活作用,随培养时间延长,激活作用逐渐减弱,20d后蔗糖酶活性又有大幅增长趋势,至第30d达到最高点,40d后出现抑制作用。

1,3-二氯丙烯药剂对土壤微生物数量和酶活性的影响

通过室内培养实验研究了1,3-二氯丙烯对土壤中微生物数量和土壤酶活性的影响,以评价其环境生态效应。结果表明,1,3-二氯丙烯熏蒸土壤后,各浓度处理对土壤真菌数量有强烈的抑制作用;对土壤细菌和放线菌的影响开始均表现为抑制作用,然后抑制作用减弱,逐渐表现出一定的激活作用。1,3-二氯丙烯熏蒸土壤后,高浓度处理对土壤脲酶表现为抑制-激活作用;低浓度处理表现为激活-抑制-激活作用。对蔗糖酶表现为激活-抑制作用,且抑制率逐渐增大。对过氧化氢酶表现为抑制-激活作用,50 d后施药土壤和对照组土壤的过氧化氢酶活性基本趋于一致。

含香豆素基团的二氯丙烯类衍生物的合成及杀虫活性

以丙二酸二乙酯、间苯二酚和1,1,3-三氯丙烯等为原料,经取代、环合、缩合等反应合成了9个含有香豆素基团的二氯丙烯类衍生物,化合物结构经IR、1H NMR、MS及元素分析确证。初步的生物活性测定结果表明,该类化合物在400mg/L质量浓度下对小菜蛾Plutella xylostella有较好的杀虫活性,其中化合物5e对小菜蛾的致死率达到93%。

1，3—二氯丙烯对番茄根结线虫病的防治效果

采用盆栽及大棚试验,研究了1,3-二氯丙烯对番茄根结线虫病的防治效果。结果表明,在盆栽条件下,92％1,3-二氯丙烯EC以180L/hm2、120L/hm2和80L/hm。熏蒸处理土壤,均能明显减轻番茄根结线虫病的发病程度,刺激植株生长；且用药量与防治效果呈正相关。在大棚番茄种植前,同种浓度施药18d后对根结线虫2龄幼虫的防治效果分别达81．65％、79．36％和80．34％；对根结的控制效果分别达83．00％、81．75％和68．10％。在大棚番茄种植前,用92％1,3-二氯丙烯EC 120L/hm^2熏蒸处理土壤,可有效控制根结线虫病的发生。

氯化苦与1,3-二氯丙烯胶囊施用后在黄瓜及番茄果实中的残留检测

采用配有顶空进样器的高效气相色谱仪及测定氯化苦与1,3-二氯丙烯胶囊施用后在黄瓜与番茄果实中的残留量。结果表明:所有样本均未检出氯化苦或1,3-二氯丙烯,说明使用氯化苦与1,3-二氯丙烯胶囊进行土壤熏蒸后对食品安全。

1,2—二氯丙烷和1,3—二氯丙烯混合物氯化新工艺

开发了1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯混合物(简称D. D. 混剂)氯化新工艺,以齐鲁石化公司的粗D. D. 混剂为原料,经过氯化、分离,制成了四氯丙烷、二氯丙烷两种主产品和3种少量副产物。由于采用了新催化剂WD-07和一系列革新措施,抑制了聚合反应,有效地控制了取代反应,降低了耗氯量,省去了氯化后处理,成本明显下降。中试后,在山东建成一年处理1100吨粗D.D混剂装置。

1,3-二氯丙烯与氯化苦混用对土壤微生物数量恢复动态研究

为了明确1,3-二氯丙烯与氯化苦混用对土壤微生物数量的影响,采用室内培养的方法,研究4种剂量熏蒸处理后,供试土壤中微生物数量变化。结果表明:混剂熏蒸土壤后,低剂量(25.78 mg/kg)对放线菌表现为"抑制—恢复"趋势,中高剂量(128.91 mg/kg,257.81 mg/kg和1289.06 mg/kg)表现为"抑制—激活"趋势,在试验后期(第112天)激活率为125.36%;细菌与放线菌表现的趋势相似,但是细菌出现激活的时间(第49天)较放线菌(第14天)的晚,且中高剂量在试验后期(第112天)接近对照水平;而对镰刀菌、疫霉菌及可培养真菌均表现出明显的抑制作用,但低剂量下镰刀菌、疫霉菌在第49天和可培养真菌在第28天恢复至对照水平,高剂量处理(1289.06 mg/kg)对其则表现出"抑制—激活"的趋势,并且在试验末期(第112天)激活趋势依然明显,激活率分别为99.19%、51.54%和225.64%。

二氯丙烯胺和解草酯对油菜施用乙草胺后的解毒效果研究

采用培养皿法，以油菜（Brassica napus L.）的根长、芽长为测试指标，探讨了二氯丙烯胺和解草酯分别与乙草胺混用对油菜施用乙草胺后的解毒效果。结果表明，50～400mg／L 的乙草胺对油菜根、芽生长有较强的抑制作用，抑制作用与除草剂用量呈正相关；分别加入不同浓度的安全剂二氯丙烯胺和解草酯后，均能在一定程度上减轻乙草胺对油菜生长的药害。其中20mg／L 的二氯丙烯胺对200mg／L 的乙草胺的解毒效果最明显，对油菜根的解毒效果为10.16％，对芽的解毒效果为31.32％；100mg／L 的解草酯对乙草胺的解毒效果比其他浓度的解毒效果好。2种安全剂分别与乙草胺混用均能在一定程度上缓解乙草胺对油菜根芽生长的抑制作用，并且在对根和芽的解毒效果之间有明显的差异。

解草酯及二氯丙烯胺对烟嘧磺隆和硝磺草酮药害的解毒效应研究

以郑单958玉米品种为试材,研究了夏玉米在5展叶期大量使用苗后除草剂烟嘧磺隆和硝磺草酮的药害及其对夏玉米产量等性状的影响,以及加施解毒剂解草酯与二氯丙烯胺对2种除草剂药害的解毒效应。结果表明：单施4%烟嘧磺隆油悬剂1 500 mL/hm2,7~8展叶期直观受害苗占35.4%,成株期株高、穗位高分别降低12.76 cm和7.97 cm,减产率6.81%;单施10%硝磺草酮悬浮剂1 500 mL/hm2,7~8展叶期直观受害苗占10.1%,成株期株高、穗位高分别增高9.17 cm和12.20 cm,减产率2.69%。在喷施除草剂时加施150 mL/hm2的解草酯或二氯丙烯胺,均不能缓解大量使用2种除草剂导致的药害,反而使受害苗率略有增加,产量进一步降低。施用硝磺草酮及二氯丙烯胺均降低玉米的抗倒伏能力。

氯化苦和1,3二氯丙烯的复配剂防治草莓土传病害

近年来，由于部分保护地草莓在同一棚室内连续种植，不能进行规范化轮作，致使草莓土传病害和生理障碍日趋严重。田间调查表明，土传病害是影响草莓产量最主要的因素，主要的土传病原菌包括镰孢菌、轮枝菌。疫霉菌、腐霉菌、丝核菌等，这些病原菌都可以造成植株死亡及草莓产果期果实发黑。由于土传病害死秧一般为20％～30％，重病区死秧在50％以上，有些地方草莓苗成片枯死。

1,3—二氯丙烯水解反应动力学

本文研究了顺及反—１，３—二氯丙烯混合物水解反应过程的动力学。结果表明，利用１０％ＮａＯＨ水溶液，在６５～８０℃的条件下，顺及反—１，３—二氯丙烯的水解反应均为二级反应，顺、反异构体的表观活化能分别为８７５１ＫＪ·ｍｏｌ－１和１１３６０ＫＪ·ｍｏｌ－１，反应速率常数ｋ顺＝２６２×１０１０ｅｘｐ（－１０５２５６／Ｔ），ｋ反＝１０９×１０１４ｅｘｐ（－１３６６３１／Ｔ）。

二氯丙烯胺的合成

报道了以二氯乙酰氯与二烯丙基胺为原料,通过一步反应合成二氯丙烯胺,分别用碳酸氢钠和三乙胺作为缚酸剂。实验结果表明,采用碳酸氢钠作缚酸剂得到的产品纯度更高,约为99.0%以上,颜色更加澄清透亮。并通过正交实验得出该反应的较优工艺条件,目标化合物通过红外、核磁等分析手段进行了确认。

土壤湿度对1,3-二氯丙烯和氯化苦在土柱中的排放及分布的相对影响

土壤熏蒸在种植前用来控制土传病害,此对于很多高附加值作物是一项重要的栽培措施。溴甲烷因为对于平流层臭氧的有害作用而被逐步淘汰,熏蒸剂1,3-二氯丙烯和氯化苦（氯化苦）成为溴甲烷很重要的替代物（Honaganahalli和Seiber,1997;Ajwa等,2002）。然而,在施用到土壤之后,1,3-二氯丙烯和氯化苦的高挥发性使之快速排放到空气中。

二氯丙烯胺的热分解动力学

用热分析的方法研究了二氯丙烯胺的热分解动力学,起始分解温度在120℃左右,并用无模式函数法计算出反应活化能、指前因子。

2,3-二氯丙烯和环氧氯丙烷二元系的汽液平衡

测定了2,3-二氯丙烯(1)-环氧氯丙烯(2)二元系在67kPa下的l-x-y平衡数据,并用NRTL,UNIQUAC,Wilson,"焓的"Wilson,Margules和Van Laar方程进行了关联,其中Wilson,NRTL,UNIQUAC和"焓的"Wilson方程都给出了较好的关联结果。同时也测定了纯(1)和纯(2)组分在所研究的温度范围内的饱和蒸气压,并用Antoine方程进行了关联。

1,3-二氯丙烯基团保护加氢催化剂的制备及评价

采用浸渍法制备了用于1,3-二氯丙烯基团保护加氢生产1,3-丙二醇的催化剂。考察了催化剂载体、负载方式、负载量、焙烧温度、还原剂浓度以及溶剂对催化剂活性和选择性的影响。结果表明,以γ-Al_2O_3为载体,氨水溶解 PdCl_2形成的络合物溶液为浸渍液,负载量5%,焙烧温度为400℃,还原溶液为水:85%水合肼(体积比)=1∶1.5所制备的催化剂,其选择性可以达到40.53%,转化率为80.12%。分析得出加氢过程中选择性的降低主要由 C-O 键和 C-Cl 键都发生氢解所致。

二氯丙烯胺的合成

根据文献综述了二氯丙烯胺的合成方法,介绍了重要中间体的合成方法。

顶空/气相-质谱法测定蔬菜中顺(反)-1,3-二氯丙烯含量

目的建立顶空/气相色谱质谱法测定蔬菜中顺(反)-1,3-二氯丙烯含量。方法样品中加入饱和NaCl溶液(磷酸调pH小于2),利用顶空/气相色谱质谱法检测顺(反)-1,3-二氯丙烯含量。结果在质量浓度为0.1~10μg/L范围内,顺(反)-1,3-二氯丙烯线性相关系数r2分别为0.9999、0.9997,检出限为2μg/kg。顺(反)-1,3-二氯丙烯添加水平在0.4~40μg/kg范围内,6次重复的平均添加回收率分别为93.98%~117.68%和93.92%~98.23%,相对标准偏差分别为3.49%~8.14%和1.15%~9.72%。结论该方法准确度高、精密度良好,符合分析测试质控要求。