甲醛还原法制备2,2′-二氯氢化偶氮苯

2,2′-Dichlorohydrazobenzene(DHB) was prepared in two steps. o-Chloronitrobenzene( OCNB) was at first reduced to 2,2′-dichloroazoxybenzene(DOB) in aqueous medium using 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone(OCNQ) as catalyst with yield of 99.4%, mp 53～56 ℃; DOB was then reduced by formaldehyde to give DHB in aqueous alkaline methanol with yield of 76%, 49% higher than reported, mp 82～83.5 ℃. DHB could be rearranged to 3,3′-dichlorobenzidine in strong acidic medium with yield 91.8%, mp 132～ 134 ℃.

镍/二氧化钛催化邻硝基氯苯加氢制备2，2′-二氯氢化偶氮苯

采用浸渍法制备了Ni/TiO_2催化剂,用于邻硝基氯苯(o-CNB)加氢制备2,2′-二氯氢化偶氮苯(DHB),通过BET,XRD,SEM和活性评价等方法对催化剂的物相结构及催化性能进行了研究,考察了Ni/TiO_2催化剂镍负载量、反应温度、碱用量等工艺条件对催化加氢制备DHB的影响。结果表明,催化剂中镍负载量为30%、反应温度353～363 K、碱与邻硝基氯苯质量比为0.2时,o-CNB的转化率及DHB的选择性均高于99.0%;影响Ni/TiO_2催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积及载体TiO_2与金属镍之间的强相互作用。

离子交换膜法合成2,2′-二氯氢化偶氮苯

应用离子交换膜法电解邻氯硝基苯合成2,2′-二氯氢化偶氮苯.讨论了电极活化条件、电流密度、电解液温度等因素对电解还原反应的影响.结果表明:在反应温度t=80℃,阴极、阳极电解液分别为10%和30%(by m ass)的NaOH溶液,电流密度4.2A/dm2条件下电解,电流效率最高,可达73%,收率为83%.

改性骨架镍催化邻硝基氯苯加氢制备2,2'-二氯氢化偶氮苯

通过对骨架镍催化剂添加第三金属M(Mo,Ti,Cr)制备改性骨架镍催化剂,并采用间歇加压釜式反应器对改性骨架镍催化剂进行活性评价,考察了不同添加金属、反应压力、温度、碱量、催化剂循环套用次数等工艺条件对催化加氢法制备2,2'-二氯氢化偶氮苯的影响。实验得到优惠的反应条件为:使用Mo-Ni-Al改性骨架镍催化剂,反应温度350K,反应压力0.8MPa,30%的氢氧化钠溶液40mL。邻氯硝基苯的转化率达99.5%,2,2'-二氯氢化偶氮苯的收率可达90.5%。同时催化剂循环套用5次后其催化活性基本保持不变。结果表明,改性骨架镍催化剂较之普通骨架镍催化剂的活性、选择性及稳定性都有明显的提高,具有良好的工业应用前景。

2,2′-二氯氢化偶氮苯合成方法进展

对2 ,2′-二氯氢化偶氮苯(DHB)的各种合成方法进行了综述 。

2,2′-二氯氢化偶氮苯的电解合成及机理研究

应用离子交换膜法通过自行设计的电解槽由邻氯苯胺电解合成制备2,2′-二氯氢化偶氮苯。讨论了电解反应温度、电流密度等因素对电解还原反应的影响。结果表明在电流密度5A/dm2,温度80℃时反应条件最佳,产率为95%。采用液相色谱跟踪产物含量变化,对照阴极电势描述整个反应过程;使用电化学工作站的循环伏安法研究反应历程,揭示了2,2′-二氯偶氮苯向2,2′-二氯氢化偶氮苯的转化是该电解反应的控制步骤,并讨论了反应前期和后期副产物的主要来源。

离子交换膜法电化学合成2,2'-二氯氢化偶氮苯

采用离子交换膜法电解还原邻氯硝基苯制备2,2'-二氯氢化偶氮苯(DHB),研究了不同性能离子交换膜、电流密度、催化剂对合成反应的影响。实验中采用电化学工作站分析电解槽的电化学性能,使用液相色谱跟踪产物含量变化。结果表明应用离子交换膜(M-1)、电解槽电流密度为3.125 A/dm2,催化剂为氧化铅时,可使反应时间缩短至5小时,DHB收率达到95.4%。

2,2′-二氯氢化偶氮苯重排生成3,3′-二氯联苯胺的研究

采用Pd/C催化剂催化邻硝基氯苯加氢,制得2,2′-二氯氢化偶氮苯(DHB),再经过重排反应得到3,3′-二氯联苯胺(IDCB)。研究了反应温度、硫酸质量分数和用量、反应时间等因素对重排反应的影响规律,确定了最佳重排反应条件,即反应温度0～5℃、硫酸质量分数50%、硫酸与DHB的摩尔比7:1、反应时间4 h。在最佳条件下,产物3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的收率为80%. 83%,总氨基值大于95.0%。

无溶剂催化加氢合成2,2’-二氯氢化偶氮苯

利用浸渍法制备铂碳催化剂,该催化剂在不使用溶剂的条件下催化加氢邻硝基氯苯合成2,2’-二氯氢化偶氮苯的反应中有较高的活性。对该反应进行工艺优化得到最优条件为:氢氧化钠质量分数为30%、反应时间为9h、反应温度为90℃、反应压力为0.6~0.8MPa、搅拌转速为800r/min、铂碳催化剂质量分数为0.4%(以干基对邻硝基氯苯的质量计)、2,3-二氯-1,4-萘醌的质量分数为0.4%、十二烷基苯磺酸钠的质量分数为0.8%。在最优条件下催化剂重复使用14次,2,2’-二氯氢化偶氮苯的收率稳定在93.4%左右。通过TEM、ICP、BET等手段对新鲜和失活的催化剂进行表征,结果发现催化剂载体部分孔道堵塞与晶粒长大是催化剂失活的主要原因。

Pt/C催化剂催化邻氯硝基苯加氢制备2,2'-二氯氢化偶氮苯

以邻氯硝基苯为原料,在碱性环境中以Pt/C为催化剂,进行加氢还原生成2,2'-二氯氢化偶氮苯。考察溶剂、反应压力、反应温度及氢氧化钠浓度等对加氢反应的影响,确定了最佳的工艺条件,在氢氧化钠浓度20%、甲苯/氢氧化钠溶液作溶剂、反应温度80℃和反应压力0.8 MPa条件下,2,2'-二氯氢化偶氮苯收率超过88%。与传统硫化碱还原或铁粉还原工艺相比,催化加氢法在减少废水和降低成本等方面优势较大。

催化加氢合成2,2′-二氯氢化偶氮苯

采用Pd/C为催化剂催化邻硝基氯苯合成2,2′-二氯氢化偶氮苯,对Pd/C催化剂载体的初步研究发现,椰壳活性炭比木屑活性炭更适合做Pd的载体。研究确定了催化加氢反应的最优化条件:催化剂用量4.5%、NaOH质量分数25%、温度65℃、助催化剂用量0.267%(催化剂量和助催化剂量都是相对于邻硝基氯苯的质量而言)。相对于甲醛-水合肼和催化加氢还原方法,催化加氢法更具有优势。

铂/碳催化加氢法合成2,2′-二氯氢化偶氮苯的研究

在碱性介质中,以自制的Pt/C为催化剂,对邻硝基氯苯催化加氢制备2,2′-二氯氢化偶氮苯(DHB)进行研究;采用正交法对加氢还原条件进行了优化,最优条件为反应温度60℃,反应压力0.6 MPa,氢氧化钠的质量浓度为25 g/L,助催化剂用量为3%。在该条件下催化剂使用10次活性未见明显下降,所得产物DHB质量分数大于90%。

Ni/TiO_2催化剂催化邻硝基氯苯加氢制备2,2'-二氯氢化偶氮苯

采用浸渍法制备Ni/TiO2催化剂用于邻硝基氯苯加氢制备2,2’-二氯氢化偶氮苯,通过BET、XRD、SEM和活性评价等方法对催化剂的物化性质及催化性能进行了研究,考察了不同的镍负载量的Ni/TiO2催化剂以及反应温度、碱的用量等工艺条件对催化加氢法制备2,2’-二氯氢化偶氮苯的影响。结果表明,镍负载量为30%,反应温度控制在353K～363K,碱与邻硝基氯苯质量比为0.2时,邻硝基氯苯的转化率及2,2’-二氯氢化偶氮苯的选择性均高于99.0%。分析表明,影响Ni/TiO2催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积及载体TiO2与金属镍之间的强相互作用。

离子交换膜法合成2,2′-二氯氢化偶氮苯

采用离子交换膜法合成了2,2′-二氯氢化偶氮苯。讨论了电极活化条件、电流密度、电解液温度等因素对电解还原反应的影响。结果表明:反应条件为温度t=80℃,阴极电解液浓度为10%(质量分数),阳极电解液浓度为30%(质量分数),电流密度为4.2A/dm2时,电流密度最高,可达到73%,收率为83%。

多孔镍铁电极电解还原制备2,2'-二氯氢化偶氮苯

采用负载氧化铅的多孔镍铁电极还原邻氯硝基苯合成2,2'-二氯氢化偶氮苯(DHB),讨论了电极的电极形态、温度、溶剂含量、碱度、邻氯硝基苯浓度和不同分散形式对合成反应的影响,并对反应机理进行了讨论。结果表明镍铁电极具有较高的催化活性,在电流密度3～6A/dm2,70℃和适当的泵循环速度条件下产物含量高且稳定,最终DHB的含量能够稳定在90%以上。

介孔碳负载铂催化2,2′-二氯氢化偶氮苯的清洁合成

2,2′-二氯氢化偶氮苯(DHB)是合成3,3′-二氯联苯胺(DCB)的中间体。以邻硝基氯苯为原料,在碱性环境下以3%Pt/介孔碳(MC)为催化剂,通过加氢偶联的方法合成DHB。实验考察了助剂、温度、压力、NaOH溶液等因素对反应的影响,并根据实验结果确定了较佳的工艺条件。在优化的工艺条件下(反应温度为65℃,压力为0.5MPa),DHB的收率可达95.7%。

催化剂对电化学合成2,2'-二氯氢化偶氮苯的影响

在反应器中采用离子交换膜法电解合成2,2'-二氯氢化偶氮苯(DHB),研究了三种不同的催化剂一氧化铅、四氧化三铅和硝酸铅对反应的影响,发现催化剂加入后,电解合成DHB的反应速率有很大提高,DHB收率高达95.23%;采用XRD、SEM及动态电势扫描表征三种催化剂活化后的产物,发现主要起催化作用的是一氧化铅。此外,催化剂在极板上的涂覆分散也可提高产物DHB收率。

水介质中催化加氢制备2,2′-二氯氢化偶氮苯的研究

在NaOH碱水中，添加表面活性剂DBS（十二烷基苯磺酸钠），使用Pd／C（5％）催化剂，分两个还原阶段，将OCNB（邻氯硝基苯）加氢还原为DHB（2，2＇-二氯氢化偶氮苯），DHB收率达88％以上。DHB经酸性联苯胺重排反应，可得到DCB（3，3’-二氯联苯胺）。给出了较好的还原温度、氢压、催化剂用量和DBS用量，分别为90～95℃，0．8MPa、0．6～0．8g、3．1～4．5g（对250g OCNB）。

电还原邻氯硝基苯合成2,2’-二氯氢化偶氮苯电解液的高效液相色谱分析法

实验建立了一种分析测定邻氯硝基苯电还原产物的高效液相色谱法。选用Shim-pack VP-BDS(250 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱,245 nm为检测波长,流动相70%甲醇,流速1.2 mL/min,柱温30℃,以外标法对邻氯硝基苯、邻氯苯胺和2,2'-二氯氢化偶氮苯进行定量分析。实验结果显示,在5.0~65.0μg/mL范围内,色谱峰面积与其浓度都具有良好的线性关系,相关系数分别为r=0.9993(n=13),r=0.9993(n=13),r=0.9990(n=13),且方法的精密度良好,相对标准偏差分别为≤1.41%、≤0.65%和≤1.04%。将方法应用于以邻氯硝基苯为原料电解合成2,2'-二氯氢化偶氮苯过程中产物、副产物与剩余原料的测定,其加标回收率分别在91.3%~109.9%、90.9%~103.0%和92.3%~109.7%之间,表明方法可以同时测定邻氯硝基苯、邻氯苯胺和2,2'-二氯氢化偶氮苯的含量。

电解还原法合成2,2’-二氯氢化偶氮苯及其产品表征

文章介绍了以邻硝基氯苯为主要原料,在碱性介质中以镀锌铁皮为阴极,不锈钢为阳极电解还原制得2,2’-二氯氢化偶氮苯.考查了电量,电流密度,阴极阳极碱液浓度比,催化剂用量对2,2’-二氯氢化偶氮苯产率的影响;正交试验确定反应的最佳条件为:催化剂为原料的10%,阴极液和阳极液的起始浓度分别为8%和20%,电流密度为14 A/dm2,电量为理论电量的1.2倍.在最佳条件下,2,2’-二氯氢化偶氮苯的总收率为56.10%.