基于外电场作用对二溴苯的光谱特性和解离特性

对二溴苯(C6H4Br2)在化学工业领域有着广泛的应用,但也是威胁臭氧层的有机污染物之一,研究外电场作用下该分子的解离特性对臭氧层的保护具有重要参考价值。在不同外电场(-0.025~0.025 a.u.)作用下,采用密度泛函理论(density functional theory,DFT),B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上优化了对二溴苯分子的基态几何结构;采用含时密度泛函理论(time-dependent density functional method,TD-DFT)和B3LYP/6-311+G(d,p)基组计算了分子的紫外吸收光谱,推测分子的解离特性;对分子两个C—Br键的势能进行扫描,给出了对二溴苯分子解离特性的直接证据。研究表明,在外电场作用下,对二溴苯分子的基态几何结构、光谱特性、势能曲线及势能面均发生较大改变。随着外电场的增加,对二溴苯分子的3C—12Br键长、分子体系总能量均逐渐降低,6C—11Br键长、偶极矩逐渐增大;6C—11Br键长的增大,说明对二溴苯分子的6C—11Br键能减小,6C—11Br键更容易断裂。能隙随外电场增强先增大后减小,能隙的减小,说明分子更容易发生化学反应。C—Br键伸缩振动峰强度逐渐减小,紫外吸收光谱吸收峰强度先略微增大后猛然降低,红外光谱的振动频率和紫外吸收光谱的最强峰均发生了红移,表现出分子能量增强的特性,表明振动加强,化学键变得更活跃。在外电场作用下扫描了对二溴苯分子的3C—12Br键,得到了分子3C—12Br键的势能曲线,当外电场强度为-0.02 a.u.时,分子右侧势垒的最高能量与最低能量基本相平,分子3C—12Br键断裂;在此电场强度下继续扫描6C—11Br的势能发现,分子6C—11Br键也会断裂,因此对二溴苯分子可以发生逐步解离。在外电场作用下同时扫描对二溴苯分子的两个C—Br键,得到分子的势能面,当外电场强度为0.02 a.u.时,势能面的对角线势能降低,出现另一个解离通道,因此对二溴苯分子可能发生协同解离。上述结果为实验研究对二溴苯分子的外电场降解机理提供数据保障,也对该分子体系的解离特性研究有重要的参考意义。

二溴苯物系固液平衡测定与正规溶液模型

采用差示扫描量热法测定了邻二溴苯与间二溴苯、对二溴苯与间二溴苯和对二溴苯与邻二溴苯的3个二元固液平衡数据,同时绘制出相应的简单低共熔型二元相图。各物系低共熔摩尔分数组成和温度分别为:邻二溴苯(x)+间二溴苯(1?x),x=0.4485,T=240.4K;对二溴苯(x)+间二溴苯(1-x),x=0.1002,T=260.9K;对二溴苯(x)+邻二溴苯(1?x),x=0.1306,T=272.3K。采用单参数正规溶液模型计算,温度均方根偏差不大于1.1K,说明正规溶液模型适用于上述弱极性异构体物系固液平衡计算.

二溴苯三元物系固液平衡测定与正规溶液模型

采用差示扫描量热法,通过对一系列“拟二元”物系固液平衡数据的测定,得到了邻二溴苯、间二溴苯和对二溴苯三元物系的固液平衡数据。实验结果表明本物系为简单低共熔型,其低共熔摩尔分数组成和温度分别为:邻二溴苯(x1)+间二溴苯(x2)+对二溴苯(x3),x1=0.4259,x2=0.5345,x3=0.0396,Teu=238.5K。文中绘制出了其相应的低共熔三元固液平衡相图,并采用正规溶液模型,利用二元溶液的三个相互作用参数对实验数据进行了关联,温度均方根偏差仅为1.32K,说明正规溶液模型适用于上述弱极性异构体三元物系固液平衡的计算。

新试剂3,5-二溴苯基乙炔的合成

报道了一新的化学试剂──３，５－二溴苯基乙炔的合成。为制备用于苯乙炔树型物合成的重要单体──３’，５’－二溴－２－苯基－１－（三甲基硅基）乙炔提供了一条新途径。

四氯化硅催化合成1,3-二(3,5-二溴苯基)丁烯-2酮-1

以四氯化硅 (TCS)为催化剂 ,在绝对乙醇中 3 ,5 二溴苯乙酮经缩合反应合成了 1,3 二 (3 ,5 二溴苯基 )丁烯 2 酮 1和 1,3 ,5 三 (3 ,5 二溴苯基 )苯 ,产率分别为 2 4%和 30 % 。

266nm激光作用下1，3-二溴苯的多光子电离和解离研究

在波长为266 nm的激光作用下对1,3-二溴苯分子的多光子电离解离过程进行了研究,获得了溴苯分子的MPIF-TOF质谱,并测得了各碎片离子占总离子信号的百分比对激光强度的依赖关系.用这些实验结果分析1,3-二溴苯分子的多光子电离解离机理,得出1,3-二溴苯的MPI过程主要是母体分子解离-中性碎片电离,C_6H_4^+,C_5H_3^+,C_4H_2^+,C_3H^+等碎片离子主要是经过离子离解阶梯模式产生的,并给出了可能的解离通道.

稀土(Ⅲ)(4′,5′-二溴苯并-15-冠-5)配合物的制备及表征

合成了 6种稀土硝酸盐与 4′,5′-二溴苯并 - 1 5-冠 - 5(L)的新固体配合物 .经元素分析确定其组成为 RE(NO3 ) 3 · L(RE=La～ Nd)和 RE(NO3 ) 3 · L· CH3 CN· 2 H2 O(RE=Sm,Eu) ,并进行了 IR,UV,TG- DTA,摩尔电导及 X-射线粉末衍射物相分析等性质表征 。

2,3-二溴苯酚的合成

2,3-二溴苯酚是一个重要的医药中间体。目前的合成方法均存在一些缺陷,难以实现工业化。本文以邻二溴苯为原料,经硼酸化和氧化两步反应得到目标化合物,总收率为56.7%。目标化合物的结构经MS、~1H NMR和^(13)C NMR确证,该路线原料廉价易得、操作简单、后处理方便且收率较高,适合工业化生产。

4,5-二溴苯基萤光酮与金属离子的显色反应及混合表面活性剂的作用机理

总结了在表面活性剂（Ｓｆ）存在下，４，５－二溴苯基萤光酮（简称ｄｉＢｒ－ＰＦ）与３０个金属离子（Ｍｅ）的显色反应。它表明这些络合物中大多数的摩尔吸光系数ε在１０５级，甚至ε＝１０６，例如Ｆｅ（Ⅲ）、Ｂｅ（Ⅱ）、Ｓｎ（Ⅳ）。用分子轨道法（ＨＭＯ）首次计算了ｄｉＢｒ－ＰＦ的π电子密度，判断了ｄｉＢｒ－ＰＦ各级Ｈ＋的离解顺序及它和Ｍｅ的赘合位置；测定了它的各级酸离解常数及绘制了它的分布曲线；并研究了阳离子型（Ｃ－Ｓｆ）－非离子型（ｎ－Ｓｆ）混合Ｓｆ对显色反应的协同作用机理（文中有４个图，５个表，４０篇参考文献）。

聚二溴苯醚阻燃剂的合成

本文采用氧化偶联聚合方法,以三溴苯酚为原料,氯仿作溶剂,K_3[Fe(CN)_6]作催化剂,合成聚二溴苯醚阻燃剂。对催化剂用量,碱用量,反应时间等因素进行了研究,得到最佳合成条件。

钾（Ⅰ）（4＇，5＇－二溴苯并－15－冠－5）配合物的研究

在丙酮介质中合成了４＇，５＇－二溴苯并－１５－冠－５分别与碘化钾和硫氰化钾的两种新型固体配合物。元素分析表明配合物的化学组成为Ｋ（Ｂｒ＿２Ｂ１５Ｃ５）Ｘ（Ｘ＝Ｉ￣－或ＮＣＳ￣－）。通过摩尔电导、红外光谱、Ｘ－射线粉末衍射分析对配合物进行了表证。从而证明，钾（Ⅰ）离子不仅容易与４＇，５＇－二溴苯并－１５－冠－５形成常见的１：２夹心式配合物，而ｎ还能生成稳定的１：１型固体配合物。

FeSIL催化合成2-氨基-3,5-二溴苯甲醛

以2-氨基苯甲醛和NH4Br/H2O2为原料,在SBA-15支载的1-甲基-3-(丙基三氧基硅烷)咪唑-FeBr4离子液体(FeSIL)催化作用下,经溴化反应制备了2-氨基-3,5-二溴苯甲醛.对离子液体催化剂进行了制备和筛选.考察了溴盐种类、底物投料比、催化剂用量、H2O2浓度、反应温度和反应时间对产物收率的影响.当反应温度为40℃,反应时间为3 h,n(2-氨基苯甲醛):n(NH4Br):n(H2O2):n(FeSIL)=1:3:1.1:0.03,H2O2浓度为15%时,2-氨基-3,5-二溴苯甲醛的收率达98.5%,含量99.7%.负载催化剂可以方便的分离和循环利用,循环利用7次后,催化活性没有降低,固载催化剂稳定.

4-羟基-3,5-二溴苯磺酸的合成

4-羟基-3,5-二溴苯磺酸,作为石炭酸类杀菌消毒剂,其应用范围广,杀菌消毒效果好。以苯酚为原料,采用分步合成,先磺化后溴代,产品收率较高。

2-氨基-3,5-二溴苯甲醛的合成研究

本文介绍2-氨基-3,5二溴苯甲醛的合成新方法。它是以邻硝基苯甲醛为起始原料,铁粉为还原剂,在乙酸和乙醇溶剂中还原,得到邻氨基苯甲醛(Ⅰ),然后Ⅰ与NBS进行溴代反应得到目标产物,总收率为84.3%,产物结构经过1H NMR确证。该方法操作简便,安全性高。

2-氨基-3,5-二溴苯甲醛的合成

介绍了2-氨基-3,5-二溴苯甲醛(Ⅵ)合成方法,该法原料便宜易得,操作简单,产率较高。第一步:邻氨基苯甲酸甲酯溴代生成2-氨基-3,5-二溴苯甲酸甲酯(Ⅱ);第二步:Ⅱ与水合肼反应生成2-氨基-3,5-二溴苯甲酰肼(Ⅳ);第三步:经K3Fe(CN)6氧化生成Ⅵ。并对上述第三步反应条件进行了探讨,实验表明当Ⅳ与K3Fe(CN)6摩尔比控制在0.56～0.65,氨水用量为20mL时,产率达81%。

2,4-二溴苯重氮氨基偶氮苯的合成及其与镉显色反应的研究

本文报告了新显色剂2,4——二溴苯重氮氨基偶氮苯的合成、纯化及结构分析,并研究了试剂与镉的显色反应。研究结果表明:在TritonX—100的存在下,于pH10.0的Na_2B_4O_7-NaOH缓冲介质中,镉可与试剂生成1:2的橙红色配合物,配合物的λ_(max)=490nm,表观摩尔吸光系数ε_(490)=1.04×10~5L·mol^(-1)·cm^(-1)。镉量在0—0.8μg/ml范围内遵循比尔定律。方法用于铝合金样品及合成水样中痕量镉的测定,结果满意。

2,6-二溴苯甲磺酰氯的合成

2,6-二溴苯甲磺酰氯是合成磺胺类药物活性分子的重要中间体,对2,6-二溴苯甲磺酰氯的合成工艺进行了研究。本文以间二溴苯为起始原料,经酰化、还原、氯代、取代和磺酰化反应合成了标题化合物,其结构经MS、~1H NMR、^(13)C NMR确证。该方法原料廉价易得,操作简便易控且收率较高,反应总收率为45%。