4-硝基-1,3-丁二烯基胺分子的氢键效应

在从头计算的水平上,利用杂化密度泛函理论研究了溶剂对4-硝基-1,3-丁二烯基胺分子的几何结构、分子内的电荷分布和电荷转移态的能量漂移的影响.在四种极性溶剂中,我们构造了包括氢键作用的超分子结构.分别研究了由极化连续模型模拟的溶剂和溶质分子的长程相互作用,溶剂和溶质分子的氢键作用,以及溶剂和溶质分子的整体作用对分子结构和性质的影响.研究结果表明氢键作用引起了溶质分子结构和性质的较大变化,从而将明显地影响该类分子的非线性光学性质.因此,在模拟溶剂效应时需要考虑氢键作用.

1-丙二烯基-2,3,4,6-四-氧-乙酰基-β-D-吡喃糖苷的合成及反应机理

分别采用化学、声化学及光辐射等方法合成了 1 -丙二烯基 - 2 ,3,4,6-四 -氧 -乙酰基 - β- D-吡喃糖苷 ,结果表明声化学方法最有效、快速 ;借助电子自旋共振 ( ESR)技术及相关实验 ,证实此类糖苷的生成为一离子消除反应 ;所合成的糖苷化合物脱去乙酰基后对 T。

丙二烯基二氯氧膦水解反应及宏观动力学

提出了反应步骤,通过实验确定了丙二烯基二氯氧膦水解反应控制机制,采用积分反应器研究了水解反应动力学行为,确定了独立反应数及独立反应,建立了幂函数型动力学模型,经过数学变换,利用MATLAB软件中的regress函数程序进行了参数估计和F统计检验,验证了其合理性,获得了丙二烯基二氯氧膦水解宏观动力学模型。

1-甲基-1-乙基-3-丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的合成与表征

报道了1-甲基-1-乙基-3-丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的合成。用元素分析、质谱、红外光谱和核磁共振表征了这类配合物的组成为[C_5H_4C(CH_3)(C_2H_5)CH_2CH=CH_2]LnCl_2·MgCl_2·THF[Ln=La(1),Nd(2),Sm(3),Gd(4)]。

溴化镁催化合成2-(2′,6′-二甲基-1′,5′-庚二烯基)-4,5-二甲基-1,3-氧硫杂环戊烷

研究了柠檬醛与3-巯基-2-丁醇直接脱水缩合反应合成标题化合物的工艺条件。研究表明,与对甲苯磺酸、氯化钙、三氯化铁及硫酸铜相比,溴化镁作催化剂,产率高,反应条件温和,副反应少,产物后处理简便。当溴化镁用量占柠檬醛用量的0.68%(按物质的量计量),柠檬醛与3-巯基2-丁醇物质的量比为1∶1时,产率可达到78%。反应产物进行了气相色谱、红外光谱、气质联用分析。

Sartomer公司推出二烯基TPU

全球特种化学品制造商Sartomer公司推出了一种7840^#热塑性聚氨酯（TPU），它是专门为橡胶和塑料应用而设计的一种二烯基TPU。据称在标准橡胶配方中添加7840^# TPU可赋予制品聚氨酯的性质。据该公司说，这种基于二烯预聚物的TPU由橡胶软段和聚氨酯硬段组成，该产品可用标准橡胶和热塑体加工设备进行加工。其主要应用包括聚合物／橡胶改性、传送带层、阻尼层、胶黏剂、密封剂、软管及管材、电线和电缆、制鞋、薄膜、涂料和涂层等。该公司在不同应用中还设计了一系列的特种化学品以增强其加工特性。

绿色环保丁二烯基己二腈合成工艺

己二腈是生产己二胺、己内酰胺、尼龙-6，6等产品的重要化工原料。随着下游行业的快速发展，市场需求不断增加，己二腈的生产方法也几经改良。其中美国英威达公司（原杜邦公司）开发的丁二烯基己二腈绿色合成路线，与传统合成工艺相比，原料低廉易得、线路短、无污染、能耗低，显示出很强的市场竞争力。

双(基环戊二烯基)钛(锆)聚酯、聚醚、聚胺、聚醚酯的界面合成及其热稳定性的研究

在高速揽拌下,利用双(烯基环戊二烯基)二氯化钛(锆)与有机二元酸,二元酚,二元胺及羟基酸的界面缩聚,合成了新的钛(锆)聚酯、聚醚、聚胺、聚醚酯高聚物共80个。对新合成的化合物进行了IR.(?)n 等方面的测试,详细地研究了茂环上取代基的烯基对热稳定性能的影响.

S—累积二烯基不对称硫赶磷酸酯的合成与生物活性研究

本文报道了S－累积－二烯基不对称硫赶磷酸酯系列新化合物的合成方法，并对产物及其前体的生物活性作了试验和初步构－效关系研究。

过渡金属催化1,3-共轭二烯基硼化合物合成研究进展

1,3-二烯基硼化合物在生物活性分子修饰和有机合成中具有重要应用,可以作为有机硼试剂通过Suzuki反应构建新的有机框架,也可以发生Diels-Alder环加成反应来制备硼代环烯烃中间体.目前共轭烯基硼化合物的合成一般是通过过渡金属催化有机金属试剂对炔烃或烯烃的交叉偶联反应、硼酸酯对烯烃的Heck反应、烯炔硼氢化反应或烯炔碳硼化反应实现.以过渡金属催化的不同反应类型为主线,分类对1,3-共轭二烯基硼化合物的合成进行了综述,并对其发展前景予以展望.

3,3-二{2,2-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯基}-4,5,6,7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮的合成

在对甲苯磷酸存在下,采用1,1-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯(3)和四氯苯酐在乙酸酐溶液中的缩合反应合成了3,3-二{2,2-二[4-(N,N-二取代氨基)苯基]乙烯基}-4,5,6,7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮(4),产率89～93％。3由4,4＇-二(N,N-二取代氨基)二苯甲酮(1)与甲基碘化镁进行Grignard反应的产物经水解再脱水制得,产率85％～88.5％(以1为基准)。

钌亚丙二烯基配合物与肼的反应性质:丙烯腈配合物的生成（英文）

以双齿P,N-配体8-(二苯基膦基)喹啉(DPPQ)为支撑配体的钌亚丙二烯基配合物[RuCl(=C=C=CR_2)(DPPQ)_2]-[BPh_4](3a:R=苯基;3b:CR_2=FN=亚芴基)可由双核钌配合物[Ru(μ-Cl)(DPPQ)_2]_2[BPh_4]_2(1)分别与过量的1,1-二苯基炔丙醇(2a)或9-乙炔-9-芴醇(2b)反应得到.配合物3易与肼在室温下反应生成丙烯腈的钌配合物[RuCl(N≡C—CH=CR)2)(DPPQ))2][BPh)4](4a:R=苯基;4b:CR)2=FN=亚芴基),该反应涉及肼对亚丙二烯基配体α-碳原子的分子间亲核进攻,是首例肼对金属亚丙二烯基加成生成丙烯腈的反应.配合物4与过量的丙炔醇2反应可释放出3,3-二苯基丙烯腈(5a)或3-芴基丙烯腈(5b),并再生亚丙二烯基配合物3.此外,初步考察了配合物1对端基炔丙醇与肼反应生成丙烯腈的催化活性,结果表明该催化反应的确可以进行,但是得到的丙烯腈产物的产率不高.尽管结果不是很理想,但是这些研究表明可望发展端基炔丙醇与肼经由过渡金属亚丙二烯基中间体转化为丙烯腈的新催化反应.

二乙基二烯丙基氯化铵均聚及其与丙烯酰胺或丙烯酸共聚动力学研究

采用膨胀计法研究了以过硫酸铵为引发剂,二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)在水溶液中的均聚及其与丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)共聚动力学,测定了相应的聚合表观活化能;采用元素分析法测定了DEDAAC分别与AM和AA在低转化率下共聚物的组成,并采用氯离子选择性电极法测定了DEDAAC-AM共聚物中的氯离子含量,按Kelen-Tudos方法求得了相应的竞聚率.结果表明,DEDAAC均聚速率方程为RP=k[M]0.99[I]0.76,表观活化能Ea=77.00kJ/mol,说明链终止为单基终止和双基终止并存,引发过程与单体浓度无关;DEDAAC与AM在摩尔比为4∶1时,共聚动力学方程为RP=[M]2.53[I]0.90,表观活化能Ea=67.06kJ/mol,单体竞聚率为rDE=0.31±0.02、rAM=5.27±0.53;DEDAAC与AA在摩尔比为4∶1时,共聚动力学方程为RP=k[M]2.94[I]0.83,表观活化能Ea=70.07kJ/mol,竞聚率为rDE=0.28±0.03、rAA=5.15±0.28;DEDAAC与AM和AA等共聚为非理想共聚,得到的产物均为无规共聚物.

二乙基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺、丙烯酸共聚竞聚率

以过硫酸铵为引发剂,在水溶液体系中二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)分别与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和丙烯酸钠(AANa)进行自由基共聚合。采用元素分析法分别测定了在低转化率时,不同单体摩尔比条件下共聚物的组成,得到了相应的共聚物组成曲线;通过Kelen-Tudos方法求得相应共聚体系的单体竞聚率。结果表明,DEDAAC与AM共聚竞聚率r_(DE)=0．31、r_(AW)=5．27,与AA的竞聚率r_(DE)=0．28、r_(AA)=5．15,与AANa的竞聚率r_(DE)=0．40、r_(AANa)=3．97;DEDAAC结构单元在共聚物中的摩尔分数均比在单体混合物中低, DEDAAC的活性远低于AM、AA和AANa。其主要原因是DEDAAC具有较强的自阻聚和链转移作用、较大的空间位阻以及DEDAAC与增长链间较大的末端与前末端效应。以上每个体系中2个单体的竞聚率的积均大于1,因此,DEDAAC与AM、AA和AANa等共聚为非理想共聚,得到的产物均为近似无规共聚物。

聚(氯化二烯丙基铵)基二硫代氨基甲酸钠的合成及其对Cu(Ⅱ)的去除性能

以二烯丙基胺(DAA)、盐酸、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、CS2和NaOH为原料,合成了聚(氯化二烯丙基铵)基二硫代氨基甲酸钠(PDACDTC).探讨了单体、引发剂AIBA和助剂EDTA的浓度对氯化二烯丙基铵(DAAC)聚合的影响,以及n(DAAC):n(NaOH):n(CS2)对PDACDTC中S含量的影响.采用元素分析、红外光谱和紫外光谱对其结构进行表征,并考察了其对模拟含Cu2+废水的去除效果.结果表明,单体浓度≥4.8 mol·L-1,AIBA浓度为0.02 mol·L-1、EDTA浓度为0.5 mmol·L-1时,聚(氯化二烯丙基铵)的特性粘数可达128.5 mL·g-1;当n(DAAC)∶n(NaOH)∶n(CS2)=1∶1.2∶1时,PDACDTC的S含量为32%.对50 mg·L-1和100 mg·L-1的含Cu2+废水的最佳用量分别为205 mg·L-1和415 mg·L-1,PDACDTC中～CSS-与Cu2+物质的量比分别为1.95∶1和1.97∶1,去除率分别为99.51%和99.84%,残余Cu2+浓度均低于国家污水综合排放一级标准(GB8978～1996).

二乙基二烯丙基氯化铵的合成与表征

制备了二乙基烯丙基胺(DEAA)和二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)。考察了加入方式和温度对DEAA和DEDAAC产率的影响。结果表明交替加入烯丙基氯和氢氧化钠能大大提高DEAA的产率,减少副产物;合成DEAA和DEDAAC适宜的温度分别为35和40℃,其产率分别达69.7％和67.3％;DEAA 经固体氢氧化钠干燥后,在丙酮中季铵化可得晶形较好的、纯度很高的柱状晶体。

二烯丙基乙胺的合成

以乙胺、烯丙基氯和碱为原料合成了二烯丙基乙胺,其结构经1H NMR,FT-IR和元素分析表征。考察了反应物摩尔比、反应温度、反应时间和相转移催化剂用量对收率的影响,采用正交实验设计法对工艺条件进行了优化。较佳的反应条件为:乙胺370 mmol,n(乙胺)∶n(烯丙基氯)∶n(NaOH)=1.0∶2.1∶2.1,PEG-6005 mol%,第一段于42℃反应6 h;第二段于60℃反应7 h,收率71.58%。回用分液所得水相和减压蒸馏所得低沸点馏分,能回收存在于水相和低沸点馏分中的中间产物和产物,收率由71.58%提高到83.66%。

调节剂二乙基锌的合成及其在聚丁二烯阴离子聚合中的应用

为得到特种结构的聚丁二烯（ＰＢ），采用高分子设计方法，在国内首次将自制的金属型二乙基锌（ＺｎＥｔ２）调节剂用于丁二烯阴离子聚合中。结果表明，在ｎ－ＢｕＬｉ－ＺｎＥｔ２引发体系中，ＺｎＥｔ２的用量对ＰＢ微观结构、分子量及其分布影响均不太明显；在ｎ－ＢｕＬｉ－ＤＰＥ（或ＴＭＥＤＡ）－ＺｎＥｔ２体系中，ＺｎＥｔ２的加入，导致ＰＢ的１，２－结构含量、分子量、聚合速度均明显下降，求得了表观增长速率常数ｋｐ″，偶联法能合成产生微观相分离的１，２－１，４－１，２三嵌段ＰＢ。