理性设计核-壳Rh@沸石催化材料用于二烯烃选择加氢反应

不饱和烃类如二烯烃和炔烃催化转化为单烯烃是制药和有机合成领域中的重要反应。催化剂的理性设计在实现这一过程中起到关键作用,而控制二烯烃分子的吸附姿态是常用的策略。对金属纳米颗粒的定向修饰可以实现这一策略。例如,将Bi元素引入Rh纳米颗粒后,RhBi/SiO2在1,4-己二烯的转化率为95%时对于2-己烯的选择性达到90%,这是因为1,4-己二烯内部C=C键的吸附受到抑制。但是,这种策略却大大降低了纳米颗粒的活性,未修饰的Rh/SiO2比RhBi/SiO2的活性高了约27倍。二烯烃分子的吸附姿态也可以通过在金属纳米颗粒周围构筑多孔孔道来调控。例如,金属有机骨架(ZIF-8)或中孔二氧化硅(MCM-41)包裹的贵金属纳米颗粒对末端C=C键的加氢具有很高的选择性。然而,这些催化剂的热/水热稳定性却并不能令人满意。相比之下,沸石却具有非常高的稳定性,但却较少用于半加氢反应。我们最近发现,固定在沸石晶体(例如ZSM-5和Beta)中的金属纳米颗粒可以有效地选择加氢多取代的化合物。受这些工作的启发,我们通过转晶合成方法将Rh纳米颗粒封装在CHA沸石晶体中。这种催化剂首先是将Rh物种引入到Y沸石中(Rh@Y),然后在水热条件下将Y沸石转化为CHA沸石而合成的。XRD图谱,N2吸附等温线,SEM和TEM照片以及探针反应均表明Rh纳米颗粒是封装在CHA沸石晶体内部的。和设想的相同,Rh@CHA催化剂对二烯烃的氢化具有很高的选择性。在催化1,4-己二烯加氢反应过程中,Rh@CHA给出了86.7%的2-己烯选择性和91.2%的1,4-己二烯转化率。在同样条件下,常规方法制备的Rh纳米颗粒催化剂(Rh/CHA)的2-己烯选择性仅为37.2%。考虑到Rh@CHA和Rh/CHA具有相同的CHA沸石晶体和相似的Rh纳米颗粒尺寸,Rh@CHA催化剂的高选择性主要归因于二烯烃分子在CHA沸石的微孔孔道控制下只能以直立的姿态吸附在Rh纳米颗粒上。本文的工作表明,具有核-壳结构的沸石封装金属纳米颗粒催化剂对于催化二烯烃选择加氢具有较好的效果。

催化汽油中二烯烃选择性加氢催化剂FO-35T的工业应用

研发了催化裂化汽油中二烯烃选择性加氢催化剂FO-35T,并在90万t/a汽油加氢装置再次工业应用。结果表明,该催化剂能够使催化裂化汽油中的二烯烃质量分数降低90%以上,总烯烃含量下降≤3,RON降低≤1个单位,证明了FO-35T脱二烯烃催化剂良好的加氢选择脱二烯烃的性能。该催化剂活性高,选择性好,对烯烃及辛烷值影响较小,可以生产二烯烃质量分数≤0.2%的产品油,从而满足醚化进料的要求。

汽油中对加氢脱二烯烃催化剂选择与应用的研究

随着第二次科技革命蒸汽机的出现,人们的生活模式发生了翻天覆地的变化,无论是交通工具还是工厂生产设备都逐渐被汽油燃烧动力取代,但这也同时对汽油的生产有了更多的要求,因原油中含有大量的N、S等元素,在燃烧时会产生污染,同时并不是所有的烃类物质都易于燃烧,石化公司对于汽油的开采与处理都直接影响到汽油的使用质量,如今较为先进的技术就是着重介绍的加氢脱二烯烃催化汽油,其可以使汽油的各项指标达到规定要求,下文就简要地对FCC汽油与PO-35T汽油在加氢脱二烯烃催化下的工艺合成与应用进行探究与介绍。

Mo-Ni/Al_2O_3催化剂对FCC汽油硫醚化反应的催化性能

针对当前FCC汽油选择性加氢脱硫技术中的硫醚化反应催化剂的研究,利用FCC汽油评价了Mo-Ni/Al_2O_3催化剂的硫醚化反应催化性能,并进行了工艺条件优化和催化剂寿命评价。结果表明,Mo-Ni/Al_2O_3催化FCC汽油硫醚化反应的优化条件为反应压力2.5 MPa、空速4h^(-1)、H_2/油体积比3、反应温度130℃,在该条件下Mo-Ni/Al_2O_3催化FCC汽油硫醚化反应运转600h,硫醇转化率维持在95%以上,二烯选择性加氢率在100%,烯烃未发生加氢现象,辛烷值保持恒定。

活性金属不同浸渍顺序对Mo-Ni/Al_2O_3催化剂硫醚化反应性能的影响

针对硫醚化反应过程使用的Mo-Ni/Al_2O_3催化剂,考察了不同浸渍方法对其催化性能和表面结构性质的影响。结果表明,通过同步浸渍和分步浸渍方法制得Mo-Ni/Al_2O_3催化剂的活性顺序为:先浸渍Mo后浸渍Ni的催化剂(SI-mn)≈Ni和Mo共同浸渍的催化剂(MN)>先浸渍Ni后浸渍Mo的催化剂(SI-nm)。对于SI-mn催化剂,先负载Mo后减弱了二次浸渍的Ni金属与载体间的相互作用,有利于负载金属的活化,并在二次浸渍后焙烧过程显现出显著的电子效应,形成新的Mo-Ni前体物种,有利于在预硫化过程形成适宜硫醚化和二烯烃选择性加氢的活性中心相,促进硫醚化反应和二烯烃选择性加氢。对于共同浸渍的MN催化剂也有类似的性质,因而也具有较好的催化性能。

水热处理对Mo-Ni/Al_2O_3催化剂活性结构和催化硫醚化反应性能的影响

采用水热处理的方法对Mo-Ni/Al_2O_3催化剂的微观孔结构性质和负载金属的结构性质进行调变,并考察调变后催化剂在硫醚化反应中的催化性能。结果表明,水热处理可增加催化剂的平均孔径,有利于产物中形成的大分子异构硫醚的扩散,维持催化剂的稳定性;还可以降低负载金属与载体间的作用,提高负载金属的硫化度,增加Ni-Mo-S活性中心数目。然而,这些对催化剂结构性质的促进作用,不仅提高了硫醚化反应过程的硫醚化反应和二烯烃选择加氢反应性能,还大大促进了烯烃的加氢饱和反应,造成反应产物辛烷值的损失。

催化裂化汽油轻馏分醚化装置工艺设计方面的问题探讨

从工程设计方面重点探讨催化裂化汽油轻馏分醚化工艺中流程和设备选择方面的问题。当选用非贵金属催化剂时,二烯烃选择性加氢单元应优先采用催化裂化全馏分加氢流程;固定床醚化反应器内件采用约翰逊网可减小设备尺寸并降低投资;根据具体情况确定醚化反应流程是否采用催化蒸馏工艺;为获得较高的醚化转化率并增加装置操作的灵活性,醚化反应部分应采用2台或几台反应器串联流程。