双锂试剂与6,6-二烷基富烯的反应——取代茂钛、锆有机化合物的合成

研究了双锂试剂与6,6-二烷基富烯反应的立体、结构效应。1,4_丁基二锂、1,6-己基二锂同6,6-二甲基、6-甲基-6-乙基、6-甲基-6-正丙基和6,6-五甲基富烯发生加成反应。对苯基二锂与6,6-二甲基、6-甲基-6-乙基、6-甲基-6-正丁基和6,6-四甲基、五甲基、六甲基富烯均进行α-攫氢反应,但使6-甲基-6-正丙基富烯还原偶联。1,2,3-正四苯基-1,4-二锂丁二烯-1,3同6-甲基-6-正丙基、6,6-五甲基富烯发生α-攫氢反应。讨论了上述反应的机理。由上述形成的取代环戊二烯基阴离子同CpTiCl_3,(GpTiCl_2)_2O,TiCI_4和ZrCl_4反应,制得亚甲基桥联和烯基茂钛、锆化合物。

1(2)-(1,1-二烷基-3-丁烯基)-1,3-环戊二烯的合成和~1HNMR谱分析

6,6-二烷基富烯同烯丙基格氏试剂发生环外双键加成,继而水解,得到一系列1(2)-(1,1-二烷基-3-丁烯基)-1,3-环戊二烯,并对合成的10种新化合物的结构进行了分析。

大位阻取代环戊二烯基钛、锆衍生物

通过6,6-二烷基富烯与芳基锂及四氯化钛、锆反应,合成了十九个具有明显立体电子效应的双(取代环戊二烯基)钛、锆衍生物,研究了它们的立体结构和~1H NMR谱.

取代环戊二烯的合成和^1HNMR谱

本文研究了苯基锂和对、间、邻甲苯基锂及对、邻甲氧苯基锂与6,6-二烷基富烯环外双键加成反应的立体效应。在室温下于乙醚溶剂中,6,6-二烷基富烯同上述芳基锂反应,形成取代环戊二烯基锂,经水解给出含或不含手性碳的叔烷基环戊二烯。

烯基环戊二烯基ⅣB族金属衍生物的合成和^(1)HNMR谱

6,6-二烷基富烯与烯丙基氯化镁发生环外双键的加成反应,形成1,1-二烷基-3-丁烯基环戊二烯基氯化镁,同苯乙炔基钠则和6-位碳上甲基或亚甲基的c:-H反应,环外双键移位得到乙烯基环戊二烯基钠。这些阴离子与ⅣB族金属氯化物反应合成了一系列新的烯基取代环戊二烯基金属衍生物。

取代环戊二烯基锂芳酰化的研究

环戊二烯类化合物的反应报道较多,尤其是茂金属化合物一直是许多化学工作者研究的课题。Linn和Little等人用环戊二烯基锂与芳酰氯反应,得到了1-芳甲酰基-6-羟基-6-芳基富烯类化合物,且合成了茂铁类化合物。由于6。

大取代茂锆配合物合成及分子内消除反应研究

通过6,6-二烷基富烯与2-MeOArLi进行加成反应,得到含芳氧取代的环戊二烯基锂盐,再与取代茂三氯化锆反应,合成了不对称大位阻取代茂锆配合物RCpCpoZrCl2[Cpo=2-MeOArCR_1R_2C_p,R_1,R_2=CH_3,C_2H_5,(CH_2)_5,etc.],所得的配合物均通过1HNMR,IR,MS和EA鉴定.在此过程中发现该类配合物能进行分子内消除反应,脱去苯甲醚得到烯基取代的二氯二茂锆配合物,该反应为未见文献报道的新反应,对该反应进行了研究.

取代环戊二烯基负离子的呋喃甲酰化反应

６，６－二烷基富烯和有机锂、有机镁试剂反应可以得到叔碳取代的环戊二烯基负离子，该负离子与２－呋喃甲酰氯或５－溴代－２－呋喃甲酰氯反应，得到呋喃甲酰基取代的富烯化合物。通过１ＨＮＭＲ。