顶空固相微萃取法用于测定水中二甲基三硫醚

采用顶空固相微萃取—气相色谱/质谱联用的方法对水中嗅味物质二甲基三硫醚进行了测定。经优化试验,得到了二甲基三硫醚固相微萃取的最佳条件:采用CAR/PDMS(85μm)纤维头、在水样中加入25%(W/V)的NaCl、65℃水浴下顶空萃取30 min。该方法的检出限为5 ng/L,相对标准偏差为2.2%～7.1%,加标回收率为71.5%～87.3%。利用该方法对不同实际水样的检测发现,不同水源水中均有一定程度的二甲基三硫醚检出(9～40 ng/L),值得关注。

HS-SPME-GC-MS法测定黑臭河流中二甲基三硫醚

该研究在优化分析条件的基础上,采用顶空固相微萃取(HS-SPME)和气相色谱/质谱(GC-MS)联用方法测定了黑臭河流水体中二甲基三硫醚的含量。通过研究萃取头涂层、萃取温度、萃取时间、水样体积和气相色谱进样口温度对二甲基三硫醚萃取效率的影响,得到了二甲基三硫醚最佳预处理和检测条件为:采用CAR-PDMS(75μm)萃取头,取20 mL待测水样在45℃恒温搅拌下顶空萃取30 min,进样口温度为250℃。采用优化后的方法对实际城市黑臭河流水样进行了检测,测得的二甲基三硫醚的浓度范围为5 853～8 939 ng/L。

二甲基三硫和β-环柠檬醛的颗粒活性炭吸附机理研究

以饮用水源中2种典型的嗅味物质二甲基三硫和β-环柠檬醛为研究对象,分别从吸附平衡试验和吸附动力学方面进行了颗粒活性炭(GAC)吸附试验。结果表明,GAC吸附二甲基三硫和β-环柠檬醛均同时符合伪1级反应动力学和伪2级反应动力学模型;在4种等温吸附模型中,Freundlich方程能最好地拟合吸附等温线;GAC对二甲基三硫和β-环柠檬醛的吸附容量较大,当二甲基三硫和β-环柠檬醛的初始质量浓度为500μg.L-1时,吸附容量分别达到8.680、16.04 L.mg-1;pH>10时更有利于GAC吸附二甲基三硫,而pH为2～13对β-环柠檬醛的吸附效果无显著影响。

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸-2,2′-联吡啶协萃体系分离三价镧系/锕系离子

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HA)对三价镧锕分离具有优异表现,但其在实际应用中存在对体系酸度控制要求高、实际操作窗口小等问题。为改善上述问题,本文对HA-2,2′-联吡啶(B)-煤油协萃体系对三价镧锕金属离子(M ^(3+))Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的萃取分离性能进行了研究,考察了平衡水相pH值、2,2′-联吡啶浓度及温度对萃取能力和分离选择性的影响。结果表明,2,2′-联吡啶对HA萃取4种金属离子有明显的协同萃取效应,与单一的HA-煤油体系相比,HA-B-煤油协萃体系对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的分离性能均有显著提高。2,2′-联吡啶浓度为0.05 mol/L、HA浓度为0.5 mol/L时,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的半萃取pH值分别为2.52、2.73、3.46、3.79,较不加2,2′-联吡啶时降低约0.6,相应的分离因子SF_( Am/Cm)、SF _(Am/Eu)、SF_( Am/Nd)分别为5.64、2.51×10^(4)、2.61×10^(3),与不加2,2′-联吡啶时相比均明显提升。斜率法分析结合萃合物的紫外-可见吸收光谱结果表明,当有机相中含有足够的2,2′-联吡啶时,该协萃体系中仅形成一种组成为MA 3B的萃合物。萃取反应为放热反应,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)萃取反应焓变分别为-58.78、-56.48、-26.69、-20.26 kJ/mol;随着温度的升高,对4种金属离子的萃取能力及SF Am/Cm、SF Nd/Eu均有所降低。

高铁酸钾对水中藻类及其次生嗅味污染物二甲基三硫醚同步去除研究

模拟高藻期碱性水源水,采用高铁酸钾对水中以颤藻和二甲基三硫醚为代表的藻类及微量嗅味污染物进行同步控制研究.在高铁酸钾与聚合氯化铁(PFC)单独混凝对藻类的控制效果对比的基础上,展开了高铁酸钾与高锰酸钾预氧化-PFC联用方法对藻类及嗅味污染物的控制效果对比,探讨了pH、预氧化时间和浊度等条件对控制效果的影响.结果表明,PFC单独混凝除藻率最高为90.6%,以Fe计的等量投加条件下,高铁酸钾控藻效果较PFC混凝好,除藻率可达92.4%.高锰酸钾对PFC具有强化混凝效果,可明显提高除藻率(94.5%).高铁酸钾较高锰酸钾预氧化对二甲基三硫醚的去除效果理想,且氧化时间大大缩短,高铁酸钾氧化时间1 min可去除92.5%二甲基三硫醚,高于高锰酸钾预氧化10 min后达到的去除率(74.6%).

高锰酸钾氧化水中二甲基三硫醚的动力学

研究了氧化剂KMn O4氧化水中二甲基三硫醚的效能,探讨了KMn O4投加量、二甲基三硫醚的初始浓度、pH值、腐植酸浓度以及同类臭味物质甲硫醚对氧化反应的影响,并对反应动力学进行了分析。结果表明:不同剂量的高锰酸钾对二甲基三硫醚有较强的氧化能力,基本完全氧化需要一定时间(达2 h)。随着高锰酸钾投量的增加,去除率和反应速率也随之增加,但高锰酸钾投加量不宜过多,建议最佳投加量为2 mg·L^(-1)。实验发现:二甲基三硫醚初始浓度、实际水体pH值以及腐殖酸浓度对氧化反应的影响不明显;但水中同类臭味物质甲硫醚对氧化反应有抑制作用,使反应进程变慢。高锰酸钾氧化二甲基三硫醚的反应符合二级反应动力学模型,二级反应的动力学常数为k=0.006 59 L·(min·mg)^(-1),理论曲线与实际反应曲线存在一定的差距,但整个反应过程中2条曲线反应的去除率的差距不大,因此理论曲线能较好的指导实践。

U(Ⅵ)与二烷基二硫代膦酸配位化学研究

二烷基二硫代膦酸类萃取剂有优良的三价锕系离子选择性,研究其与锕系离子的配位能够加深对该类萃取剂配位特性的理解。本文通过配合物单晶培养及结构分析、斜率法、拉曼光谱等手段研究了二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(纯化Cyanex_(3)01,HA)及二(2-甲基丙基)二硫代膦酸(HL)与U(Ⅵ)的配位化学。采用缓慢挥发法,成功获得了UO_(2)L_(2)·H_(2)O和UO_(2)L_(3)·(CH_(3))_(2)NH_(2)·H_(2)O两种新的配合物单晶,并测定了其结构及拉曼光谱。在以HA-二甲苯溶液为有机相、1.0 mol/L NaNO_(3)溶液为水相的萃取体系中,萃取U(Ⅵ)分配比与平衡有机相萃取剂浓度及水相酸度的关系表明,尽管萃取过程为阳离子交换,但可能生成两种不同比例的U(Ⅵ)与萃取剂萃合物;负载U(Ⅵ)有机相的拉曼光谱分析结果显示,在U(Ⅵ)浓度相对较低且自由萃取剂浓度较高的平衡有机相中,不含水萃合物占比较高,反之则容易生成水分子与U(Ⅵ)比例为1∶1的萃合物。关联负载U(Ⅵ)有机相、配合物晶体的拉曼光谱以及两种晶体的结构,推测两种萃合物分别为UO_(2)A_(2)·HA和UO_(2)A_(2)·H_(2)O。

HS-SPME/GC/MS法测定水中甲硫醚和二甲基三硫醚

采用顶空固相微萃取/气相色谱/质谱联用的方法对水中两种嗅味物质——甲硫醚和二甲基三硫醚进行测定。经优化实验,得到了这两种物质固相微萃取的最佳条件,采用CAR/PDMS纤维头、在水样中加入3.0 g的Na Cl、30℃的孵化温度下顶空萃取30 min。该方法甲硫醚的检出限为5 ng/L,二甲基三硫醚的检出限为2 ng/L,测定结果的相对标准偏差为8.09%~9.55%,加标回收率为78.1%~103.8%。

新型氰化物中毒解毒剂二甲基三硫研究进展

氧化物是一种常见的化工原料,在工农业生产中均有应用,亦是公认的剧毒化合物。由于氰化物中毒具有突发性、高致死以及进展快速等特点,为了应对意外氰化物暴露事件的发生,大量针对性的研究从未停止,包括氰化物中毒事故的发生模式[1]、应急医学诊治措施[2-3]、中毒病人的护理管理[4-5]、应急检测技术[6]、给药途径[7]以及特效药物开发等。

八元瓜环与二亚甲基吡啶三硫配合物晶体结构

以八元瓜环和2,2-联吡啶-3,3-二[3-亚甲基吡啶-5-(1,3,4-噁二唑-2-硫醚)]为原料,在盐酸水溶液中进行加热反应得到八元瓜环与二(3-亚甲基吡啶)三硫化合物的主-客体自组装包结配合物,其结构通过单晶X-射线衍射技术进行表征。实验结果表明:客体分子的三个硫原子置于瓜环空腔内,而两端吡啶环置于瓜环端口从而形成1:1的主-客体自组装包结配合物。

双(三甲基硅基)二亚胺的合成研究

以双(三甲基硅基)氨基锂为起始原料,分别与氯化亚砜、三溴化磷反应,合成了双(三甲基硅基)硫二亚胺和双(三甲基)硅胺基-三甲基硅亚氨基磷,然后通过两者间的硫原子迁移反应,合成了标题化合物。通过梯度温度下的减压冷凝,实现了目标化合物的分离和纯化,并采用核磁共振、紫外-可见吸收光谱进行了结构表征,根据最大吸收波长计算得其跃迁能为2.53×10^(-19)J。

韭花精油主成分对单增李斯特氏菌的抑菌活性和抑菌机理

以韭花精油两种主成分(烯丙基甲基二硫醚和二甲基三硫醚)为研究对象,通过最小抑菌质量浓度(MIC)、最小杀菌质量浓度(MBC)、细菌细胞形态等研究其对单增李斯特氏菌的抑菌活性和抑菌机理。结果表明:两种主成分的MIC均为1.0 mg/mL,MBC均为2.0 mg/mL,且当其质量浓度为2.0 mg/mL时均会严重损坏单增李斯特氏菌的细胞形态和细胞膜结构;用质量浓度为4.0 mg/mL的烯丙基甲基二硫醚和二甲基三硫醚分别处理单增李斯特氏菌细胞,其β-半乳糖苷酶和蛋白质泄露量均显著上升,ATP酶活性(0.52 U/mg prot和0.55 U/mg prot)均明显低于对照组(3.05 U/mg prot,P<0.05);经两种主成分处理后,单增李斯特氏菌的DNA质量浓度均明显下降。由此可知,两种主成分主要通过破坏细胞膜结构、抑制ATP酶活性、降低DNA质量浓度等实现对单增李斯特氏菌活性的抑制。

一种新型有机抑制剂的铜硫分离效果

为解决采用无机抑制剂进行铜硫分离时铜硫分离效果差、伴生贵金属流失严重等问题,开发了新型有机抑制剂三羧基甲基-二硫代碳酸钠。单矿物浮选试验结果表明：在pH=9~12、三羧基甲基-二硫代碳酸钠浓度为2．4×10^-3 mol/L时,对黄铁矿抑制效果较好、对黄铜矿抑制作用较弱,可以实现低碱条件下的铜硫分离。采用三羧基甲基-二硫代碳酸钠进行黄铁矿、黄铜矿人工混合矿浮选试验,获得了铜品位为31．69%、回收率为91．36%的铜精矿,实现了铜硫有效分离。应用Materials Studio分子模拟软件构建药剂、矿物模型,通过分子模拟方法探讨三羧基甲基-二硫代碳酸钠的作用机理,结果表明,该药剂与黄铁矿、黄铜矿的作用能都为负值,其中与黄铁矿作用能为-98．70 kJ/mol,与黄铜矿作用能为-10．36 kJ/mol,故该药剂对黄铁矿抑制作用更强,对黄铜矿的抑制较差,并通过红外光谱和紫外光谱分析结果得到了验证。

GC-MS/MS法结合顶空测定饮用水中两种硫醚

使用岛津公司的三重四极杆气质联用仪GCMS-TQ8050NX结合AOC6000的顶空进样功能建立了一种快速测定饮用水中二甲基二硫醚与二甲基三硫醚的方法.两种组分在0.1-10ng·mL^-1范围内线性关系良好,相关系数分别为0.9981与0.9966,方法检出限分别为0.0072ng·mL^-1与0.0023ng·mL^-1.平行配制6个1ng·mL^-1标液依次进样,峰面积RSD%分别为6.35%与7.43%.1ng·mL^-1加标浓度的加标平均回收率分别为100.5%与100.6%.该方法样品直接顶空进样无需复杂前处理,简单方便,能够实现饮用水中二甲基二硫醚与二甲基三硫醚的高灵敏检测.

次氯酸钠预氧化去除水中硫醚类致嗅物的试验研究

本试验根据水中硫醚类致嗅物的可氧化性,采用次氯酸钠预氧化对水中的三种硫醚进行处理,试验结果表明:在去离子水条件下,在氧化时间为5min的情况下,0.20mg/L的氯投加量对1.80μg/L的甲硫醚和1.0mg/L的氯投加量对100～120μg/L的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的去除率均达到99.0%以上。在原水条件下,在氧化时间为5min时,0.20mg/L的氯投加量对1.80μg/L的甲硫醚和1.0mg/L的氯投加量对100～120μg/L的二甲基二硫醚的去除率可以达到95.0%以上,但是1.0mg/L的氯投加量对100～120μg/L的二甲基三硫醚的去除率却只有79.5%,在氧化时间为30min时,3.0mg/L的氯投加量对119μg/L的二甲基三硫醚的去除率才达到98.0%。

底泥对藻源型局部黑臭水体形成的影响

在太湖局部黑臭水体易发区域竺山湾采集太湖原水、蓝藻及底泥,通过配置'底泥+湖水+蓝藻,湖水+蓝藻,底泥+湖水'三不同的试验系,监测试验过程中水体物化环境指标、致臭致黑物质及水体常规指标的变化特性,分析底泥对局部黑臭水体发生的作用.结果表明,在静态条件下,藻密度为1.0×108 cells/L的藻水中,底泥会使得黑臭水体提前发生.在致臭物质产生方面,底泥促进了典型致臭物二甲基三硫醚(DMTS)的形成及进一步转化.在致黑物质产生方面,底泥促进了硫化物的形成,增加了上覆水中硫化物及Fe2+的浓度,使得水体提前发黑,且发黑程度加重.水体发黑期间,有底泥的藻水较无底泥的藻水中硫化物与Fe2+浓度分别增加0.63mg/L和0.10mg/L.高密度蓝藻堆积消亡使得水体形成的厌氧强还原环境,诱使底泥中的营养盐等向上覆水体释放,使得水体环境急剧恶化.

蓝藻消亡过程中DMTS的产生及水质变化特性

监测了静态、恒温及遮光条件下不同藻密度藻水中典型致臭物二甲基三硫醚(DMTS)的质量浓度及其他常规水质指标的变化特性.在表观现象观察及嗅味物质分析的基础上,以1.0×106cells.L-1藻密度藻水作为对照,着重分析了2个特征藻密度藻水中水质变化与水体发臭、发黑的响应关系.结果表明:蓝藻在死亡分解过程中产生的DMTS质量浓度最大值与初始藻密度表现出明显相关性,拟合模型符合线性模型与二次模型.当藻密度达到1.0×107cells.L-1时,DMTS质量浓度最大值达到891.8 ng.L-1,约为嗅阈值的90倍,水体散发明显臭味;当藻密度达到1.0×108cells.L-1时,有机物浓度逐渐升高,溶解氧降为0,氧化还原电位降至-300～-400 mV,呈现极强的还原性,可导致FeS等黑色物质生成,使水体呈现微黑色.

洋河绵柔型白酒关键风味成分

在前期研究洋河绵柔型白酒微量成分和风味物质的基础上,对绵柔型白酒中66个风味化合物应用顶空-固相微萃取(HS-SPME)进行全定量分析,并通过计算香气活力值(odor activity value,OAV),发现绵柔型白酒的关键风味物质是己酸乙酯(OAV>27000,平均34799);重要风味化合物有2-甲基丁酸乙酯、二甲基三硫、戊酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯;一般香气化合物有戊酸、2-甲基丙酸乙酯、异戊醛、异戊酸乙酯和己酸。结果表明,绵柔型白酒在关键香气成分上与浓香型白酒相同,但其他香气成分与浓香型白酒相比有一定区别。

固相微萃取-GC-MS定量检测白酒中两种异嗅物质

建立利用固相微萃取技术结合气相色谱-质谱联用法测定白酒中两种异嗅物质——二甲基二硫和二甲基三硫的方法,并对前处理的条件进行优化。结果表明,最佳前处理条件为：100μm PDMS萃取头、萃取温度50℃、萃取时间20 min、Na Cl添加量1.5 g、解吸时间5 min;该方法简便、快速,对于二甲基二硫（R2=0.999 1）和二甲基三硫（R2=0.999 5）具有良好的线性,其检出限分别为0.04μg/L和0.06μg/L,相对标准偏差均不高于3.98%,加标回收率在93.17%~112.07%之间。该方法适用于白酒中二甲基二硫和二甲基三硫两种异嗅物质的定量分析。