顶空固相微萃取法用于测定水中二甲基三硫醚

采用顶空固相微萃取—气相色谱/质谱联用的方法对水中嗅味物质二甲基三硫醚进行了测定。经优化试验,得到了二甲基三硫醚固相微萃取的最佳条件:采用CAR/PDMS(85μm)纤维头、在水样中加入25%(W/V)的NaCl、65℃水浴下顶空萃取30 min。该方法的检出限为5 ng/L,相对标准偏差为2.2%～7.1%,加标回收率为71.5%～87.3%。利用该方法对不同实际水样的检测发现,不同水源水中均有一定程度的二甲基三硫醚检出(9～40 ng/L),值得关注。

HS-SPME-GC-MS法测定黑臭河流中二甲基三硫醚

该研究在优化分析条件的基础上,采用顶空固相微萃取(HS-SPME)和气相色谱/质谱(GC-MS)联用方法测定了黑臭河流水体中二甲基三硫醚的含量。通过研究萃取头涂层、萃取温度、萃取时间、水样体积和气相色谱进样口温度对二甲基三硫醚萃取效率的影响,得到了二甲基三硫醚最佳预处理和检测条件为:采用CAR-PDMS(75μm)萃取头,取20 mL待测水样在45℃恒温搅拌下顶空萃取30 min,进样口温度为250℃。采用优化后的方法对实际城市黑臭河流水样进行了检测,测得的二甲基三硫醚的浓度范围为5 853～8 939 ng/L。

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸-2,2′-联吡啶协萃体系分离三价镧系/锕系离子

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HA)对三价镧锕分离具有优异表现,但其在实际应用中存在对体系酸度控制要求高、实际操作窗口小等问题。为改善上述问题,本文对HA-2,2′-联吡啶(B)-煤油协萃体系对三价镧锕金属离子(M ^(3+))Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的萃取分离性能进行了研究,考察了平衡水相pH值、2,2′-联吡啶浓度及温度对萃取能力和分离选择性的影响。结果表明,2,2′-联吡啶对HA萃取4种金属离子有明显的协同萃取效应,与单一的HA-煤油体系相比,HA-B-煤油协萃体系对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的分离性能均有显著提高。2,2′-联吡啶浓度为0.05 mol/L、HA浓度为0.5 mol/L时,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的半萃取pH值分别为2.52、2.73、3.46、3.79,较不加2,2′-联吡啶时降低约0.6,相应的分离因子SF_( Am/Cm)、SF _(Am/Eu)、SF_( Am/Nd)分别为5.64、2.51×10^(4)、2.61×10^(3),与不加2,2′-联吡啶时相比均明显提升。斜率法分析结合萃合物的紫外-可见吸收光谱结果表明,当有机相中含有足够的2,2′-联吡啶时,该协萃体系中仅形成一种组成为MA 3B的萃合物。萃取反应为放热反应,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)萃取反应焓变分别为-58.78、-56.48、-26.69、-20.26 kJ/mol;随着温度的升高,对4种金属离子的萃取能力及SF Am/Cm、SF Nd/Eu均有所降低。

含2-三氟甲基苯并咪唑的双(口恶)二唑硫醚及其亚砜衍生物的合成

芳甲酰肼和氯乙酸在二甲苯中反应生成了一系列的2-芳基-5-氯甲基-1,3,4-噁二唑（1a～1j）,继而与2-（2-三氟甲基苯并咪唑-1-亚甲基）-5-巯基-1,3,4-噁二唑（2）在乙醇-水的溶液中反应得到了一系列的含2-三氟甲基苯并咪唑的双噁二唑硫醚3a～3j,再用硝酸氧化得到相应的亚砜衍生物4a～4j.化合物的结构经元素分析,IR,1H NMR确证.

二甲基硫醚氧化研究进展

二甲基亚砜及二甲基砜是重要的溶剂和医药中间体,传统的生产技术存在安全隐患。近年来以二甲基硫醚为原料,双氧水为氧化剂制备二甲基亚砜/二甲基砜研究成为科研工作者关注的热点。包括以TS-1和金属氧化物为从催化剂的固定床连续工艺,不使用催化剂釜式反应工艺及管式、微通道的连续工艺技术。以双氧水和二甲基硫醚为原料生产二甲基亚砜的新技术将取代传统的二甲基亚砜/二甲基砜生产工艺。

气相色谱法测定保健食品中二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚

建立检测保健食品中二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚含量的气相色谱分析方法。将样品用正己烷溶解,稀释定容后,用0.22μm滤膜过滤,采用气相色谱法进行测定。以岛津SH-1色谱柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)作为分析柱,样口温度、检测器温度均为210℃,以氮气为载气,流量为1 mL/min,分流比为10∶1,进样体积为1μL;升温程序:初始温度为100℃,保持5 min,以20℃/min升至180℃,保持13 min,利用外标法得到各化合物相对含量。经升温程序优化后,二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚保留时间分别提前至3 min和7 min且分离度达到要求。采用方法学考察进行分析,结果表明二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚的质量浓度在0.5~2.5 mg/mL范围内与色谱峰面积线性关系良好,相关系数分别为0.998和0.9999,加标回收率为95.5%~105.3%,二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚测定值的相对标准偏差分别为1.1%、1.3%(n=6)。该方法操作简单,适用于保健食品中二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚含量的测定。

二甲基硫醚光解及二甲基二硫醚生成速率研究

用低压汞灯照射二甲基硫醚（ＤＭＳ），在２０ｍ的长光池中用富里叶红外光谱仪测量其光解产物，结果表明二甲基硫醚光解生成二甲基二硫醚（ＤＭＤＳ）和乙烷。测量其不同光照时间的光解产物，结果表明在直角坐标上是一条直线，说明了二甲基二硫醚生成按一级反应进行，其生成的速率常数为８．７０×１０－５ｓ－１。用低压汞灯照射ＤＭＳ＋Ｈ２Ｏ２体系，富里叶红外光谱检测其产物，在有足够的Ｈ２Ｏ２情况下，生成了ＣＨ２Ｏ和ＣＨ３ＳＯ３。在辐照ＤＭＳ＋ＮＯ体系时，富里叶红外光谱仪检测产物为ＣＨ３ＳＳＣＨ３，Ｃ２Ｈ６和ＣＨ３ＳＮＯ，探讨了其反应机理。

U(Ⅵ)与二烷基二硫代膦酸配位化学研究

二烷基二硫代膦酸类萃取剂有优良的三价锕系离子选择性,研究其与锕系离子的配位能够加深对该类萃取剂配位特性的理解。本文通过配合物单晶培养及结构分析、斜率法、拉曼光谱等手段研究了二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(纯化Cyanex_(3)01,HA)及二(2-甲基丙基)二硫代膦酸(HL)与U(Ⅵ)的配位化学。采用缓慢挥发法,成功获得了UO_(2)L_(2)·H_(2)O和UO_(2)L_(3)·(CH_(3))_(2)NH_(2)·H_(2)O两种新的配合物单晶,并测定了其结构及拉曼光谱。在以HA-二甲苯溶液为有机相、1.0 mol/L NaNO_(3)溶液为水相的萃取体系中,萃取U(Ⅵ)分配比与平衡有机相萃取剂浓度及水相酸度的关系表明,尽管萃取过程为阳离子交换,但可能生成两种不同比例的U(Ⅵ)与萃取剂萃合物;负载U(Ⅵ)有机相的拉曼光谱分析结果显示,在U(Ⅵ)浓度相对较低且自由萃取剂浓度较高的平衡有机相中,不含水萃合物占比较高,反之则容易生成水分子与U(Ⅵ)比例为1∶1的萃合物。关联负载U(Ⅵ)有机相、配合物晶体的拉曼光谱以及两种晶体的结构,推测两种萃合物分别为UO_(2)A_(2)·HA和UO_(2)A_(2)·H_(2)O。

空心钛硅分子筛在二甲基硫醚液相氧化反应中的催化性能

在以过氧化氢为氧化剂的二甲基硫醚液相氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了催化剂存在与否以及催化剂用量、反应时间、反应物料配比及溶剂用量等不同反应条件变化对二甲基硫醚温和液相氧化反应的影响。研究发现,在温和反应条件下,HTS催化二甲基硫醚氧化反应中主要产物是二甲基亚砜和二甲基砜。经优化后,能够获得较好的氧化二甲基硫醚制备二甲基亚砜的反应效果,在二甲基硫醚转化率超过99%的情况下,二甲基亚砜选择性可达95%以上。

光学树脂单体4,4′-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯的合成

以二苯硫醚为原料,经氯磺酸磺化、锌粉和冰醋酸还原制得4,4′-二巯基二苯硫醚,然后在氢氧化钠作用下,4,4′-二苯硫醚与2-甲基丙烯酰氯酯化,生成目的产物4,4′-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯。考察了反应溶剂,还原剂锌粉用量及阻聚剂种类对反应的影响。产品结构经红外光谱,核磁共振和元素分析得到确证,总收率52.3%。

NO_2氧化二甲基硫醚动力学研究

采用连续釜式反应器,对NO2氧化二甲基硫醚生成二甲基亚砜的反应进行了实验研究。在假定反应步骤和考虑二甲基亚砜对二氧化氮溶解度影响的前提下,建立了反应的动力学模型,并结合实验数据,对动力学模型进行了参数估值。经统计检验表明,所建立的动力学模型是适当的。

HPLC法测定大蒜油胶丸中二烯丙基三硫醚的含量

目的 建立HPLC测定大蒜油胶丸中主要有效成份二烯丙基三硫醚的方法。方法 采用HPLC法 ,spherisorbODS柱(2 5 0mm× 4.6mmBFitting) ,流动相乙腈 -水 -四氢呋喃 (7∶2 7∶3) ,检测波长 2 40nm ,流速 0 .7ml/min。结果 在检测范围内 ,二烯丙基三硫醚的线性关系良好 ,回归方程为Y =0 .0 12 5X +2 .8886 ,r为 0 .9997,回收率平均为 99.6 5 % ,RSD为 1.78% (n =8)。

二甲基硫醚的真空紫外光电子谱

本文测定了二甲基硫醚(DMS)的真空紫外光电子能谱(UPS),实验测得的DMS的各I_v(cV)值与Kimura的结果一致.8.79,11.29eV峰指认为硫原子孤对电子n_(?),(?)电子电离,12.62eV峰相应于σ_(?)价电子电离,14.03一15.42eV的四个峰相应于πCH_3-,πCH_(3+)电子电离,紫外光辐照影响DMS的UPS,显示在π_(CH_3)有变化.微波放电时DMS的UPS有明显的影响,有许多新峰出现,指认了部分UPS峰.同时研究了(DMS+0_2)体系的UPS.

二氧化氮氧化二甲基硫醚宏观反应动力学

用NO_2氧化二甲基硫醚(DMS)是合成二甲基亚砜(DMSO)的主要方法,反应过程受气液相传质影响很大．采用反应体积为120 mL的连续搅拌釜式反应器,对该反应的宏观动力学进行了研究．在温度为30～60℃、NO_2 和DMS进料流量分别为0．01～0．10 mol／min和0．005～0．05 moL／min的范围内,考查了反应速率的变化,并测定了不同温度下NO_2在DMSO中的饱和浓度．在热力学和动力学分析的基础上,推导出反应宏观动力学模型,由实验数据拟合出模型中的各参数．结果表明,该反应的活化能为21．64 kJ／mol,液相组成变化时反应速率存在极大值,且模型计算值与实验值相吻合．

HPLC法测定大蒜素胶囊中二烯丙基三硫醚的含量

目的:用高效液相色谱法测定大蒜素胶囊中的二烯丙基三硫醚的含量。方法:以kromasil C18为色谱柱;甲醇-水-甲酸(85:15:0．1)为流动相;流速0．8 ml·min-1;紫外检测波长252 nm。结果:二烯丙基三硫醚的浓度在0．22～7．62μg·ml-1范围内与峰面积呈良好线性关系,r=0．999 8;平均加样回收率为105．7％,RSD为5．4％;最低检出限为:0．2μg·ml-1。结论:本法快速、准确、灵敏,有利于实现对大蒜素胶囊的质量监控。

三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油的合成

以低含氢硅油(SH)和三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯(AEDD)为原料,甲苯为溶剂,H2Pt Cl6为催化剂,合成了一种新型的有机酯改性硅油——三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油(SE),其结构经1H NMR和FT-IR表征。考察了甲苯用量、物料比r[n(AEDD)∶n(SH)]、反应温度、反应时间和H2Pt Cl6用量对SH转化率的影响。结果表明,在最优反应条件[AEDD 0.1 mol,r=1.1,甲苯90 m L,H2Pt Cl68 g,于100℃反应6 h]下,SH转化率85%。

二甲基三硫和β-环柠檬醛的颗粒活性炭吸附机理研究

以饮用水源中2种典型的嗅味物质二甲基三硫和β-环柠檬醛为研究对象,分别从吸附平衡试验和吸附动力学方面进行了颗粒活性炭(GAC)吸附试验。结果表明,GAC吸附二甲基三硫和β-环柠檬醛均同时符合伪1级反应动力学和伪2级反应动力学模型;在4种等温吸附模型中,Freundlich方程能最好地拟合吸附等温线;GAC对二甲基三硫和β-环柠檬醛的吸附容量较大,当二甲基三硫和β-环柠檬醛的初始质量浓度为500μg.L-1时,吸附容量分别达到8.680、16.04 L.mg-1;pH>10时更有利于GAC吸附二甲基三硫,而pH为2～13对β-环柠檬醛的吸附效果无显著影响。

三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯改性硅油的合成与表征

以三羟甲基丙烷单烯丙基醚和辛酰氯为原料,用酰氯法合成了三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯,然后将其与低含氢硅油反应,制备了三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯改性硅油,并对产物和中间体进行了分析与表征。红外光谱和核磁共振的表征证实了辛酸酯及其改性硅油的结构;热失重分析结果表明该辛酸酯改性硅油在170~350℃时性质较稳定。

甲基糠基二硫醚对沙门氏菌毒力基因表达的影响

以较为常见的食源性含硫香料甲基糠基二硫醚(MFDS)为原料,利用微量肉汤稀释法和分光光度法考察MFDS对沙门氏菌作用的最低抑菌浓度和其对沙门氏菌生长情况的影响。通过实时荧光定量PCR法在基因水平上考察其对沙门氏菌毒力基因(hilA、hilC、hilD)的表达调控。结果表明,MFDS对沙门氏菌作用的MIC为2mmol/L。在亚抑菌浓度下,MFDS以浓度依赖的方式下调沙门氏菌毒力岛1毒力基因hilA、hilC、hilD的表达,且当添加浓度高于1/16MIC时,毒力基因hilA、hilC、hilD的表达水平呈极显著性地降低(P<0.01)。沙门氏菌毒力基因表达的下调说明含硫香料MFDS可能参与到沙门氏菌毒力的形成过程。

二甲基硫醚提纯的工艺改造

通过对精制二甲基硫醚的工艺流程和设备的技术改造，使精二甲基硫醚的纯度显著提高，烧碱消耗降低１００ｔ／ａ，污水排放大大减少，环保投资节省２０ 余万元／年，经济效益增加３５ 万元／年。