4,4’-二(2-羟基-4-甲基-1-偶氮苯)苯磺酰替苯胺的合成及表征

偶氮染料是目前用于纤维染色的一类重要化合物,将4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺(DASA)制成重氮盐,然后在一定条件下与3-甲基苯酚进行偶联反应制得了一种新的化合物4,4'-二(2-羟基-4-甲基-1-偶氮苯)苯磺酰替苯胺。并通过实验条件的优化,确定了该反应的最佳实验条件为:芳香胺与亚硝酸钠的物质的量之比为1∶2.6、重氮盐与3-甲基苯酚的物质的量之比为1∶1、反应时间45 min、反应温度0~5℃、pH为9,产率为86.2%。并用HPLC-MS、1H NMR对产物结构进行了表征,结果表明目标产物4,4'-二(2-羟基-4-甲基-1-偶氮苯)苯磺酰替苯胺被成功合成。

1,4-双(二甲基羟基硅)苯的制备及表征

以对二溴苯、二甲基二甲氧基硅烷、镁屑为原料,通过格氏法合成苯撑硅甲氧基硅烷单体1,4-双(二甲基甲氧基硅)苯,然后经水解反应制得目标产物苯撑硅羟基单体1,4-双(二甲基羟基硅)苯。通过红外光谱表征了产物结构,探讨了搅拌速率、滴料时间、原料配比、溶剂等对苯撑硅甲氧基硅烷单体收率的影响,还研究了水解反应催化剂、加料时间对苯撑硅羟基单体收率的影响。结果表明,格氏和水解反应成功合成了苯撑硅甲氧基硅烷单体和苯撑硅羟基单体;格氏法合成苯撑硅甲氧基硅烷单体的较佳条件为:搅拌速率200r/min、滴料时间3h、对二溴苯和二甲基二甲氧基硅烷与镁物质的量之比1:2.4:2、1400mL四氢呋喃作溶剂,此时苯撑硅甲氧基硅烷单体的收率为64.2%;苯撑硅甲氧基硅烷单体经水解反应制备苯撑硅羟基单体的较佳条件为:2500mL的磷酸(H_(3)PO_(4)质量分数5%)作水解催化剂、加料时间3.5h,此时苯撑硅羟基单体的收率为77%。

催化邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺环加成反应合成二氢-1,3-苯并噁嗪化合物

发展了邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺在磷酸催化体系中的[4+2]环加成反应,以高产率和优良的非对映选择性得到了一系列二氢-1,3-苯并噁嗪化合物.当向反应体系加入催化量的B(C_(6)F_(5))_(3)时,产物的产率得到保持且发生非对映选择性翻转.

光催化4-芳基戊-4-烯酸和苯乙烯的苯硫基二氟甲基化双官能团化反应

含芳基硫二氟甲基(ArSCF_(2))的化合物已被应用在药物和材料科学领域,开发ArSCF_(2)取代化合物的合成策略以满足其应用需求具有重要意义。光催化条件下,以苯硫基二氟甲基三苯基季鏻盐为苯硫基二氟甲基源,经过自由基加成、氧化和亲核反应,4-芳基戊-4-烯酸可转化为苯硫基二氟甲基取代的γ-内酯化合物;苯乙烯则在发生苯硫基二氟甲基化的同时与含氧亲核试剂反应得到双官能团化产物。两类产物收率中等(42%~78%),其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR、^(19)F NMR、IR和HR-MS分析确证。

(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮的合成与表征

采用3,5-二溴-4-羟基苯乙醛与4-氨基安替比林以甲醇作为溶剂通过缩合反应合成了(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮。对所生成化合物采用乙醇进行结晶,5 d后获得浅黄色的晶体,其结构经X-射线单晶衍射表征,属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=12.0197(11),b=10.8239(10),c=13.3921(12),β=94.870(2)°,V=1736.0(3)3,Z=4,D x=1.780 mg·m-3,θ=2.4~25.5°,μ=4.69 mm-1,T=295(2)K,利用傅里叶变换红外光谱仪得到产物的红外光谱图。

甲基二苯乙炔基硅烷及其网络聚合物的合成与表征

以苯乙烯为原料合成的苯乙炔和甲基二氯硅烷在有机镁试剂中反应, 合成了甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)单体. 通过高效液相色谱分离技术获得了纯度高于 99.9%的 MDPES, 并用 FTIR, C NMR, H NMR, MS 和元素分析进行 13 1了表征. 在较高温度下, MDPES 可以交联形成网络聚合物, 为此通过 DSC 和 FTIR 跟踪了交联反应, 证明 MDPES 的交联反应包括 Si—H 键与 C≡C 键间的加成反应和分子中的 C≡C 键间发生的 Diels-Alder 反应. 交联后的 MDPES 网络聚合物具有优异的耐热性, 在空气中的 Td5高达 568 ℃, 介电损耗 tan δ 为 2.47×10-3(1×106 Hz).

双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚改性甲基二苯乙炔基硅烷

甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)聚合后具有耐高温、低介电损耗等优异性能,但力学性能低。采用双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚(DAIE)添加到MDPES中进行共聚改性。通过二者不同质量配比的共聚反应发现,当MDAIE/MMDPES=4∶5时,共聚后改性效果较好,在氮气中的Td5(质量损失5%时的温度)为467℃,800℃时质量保留率为82.7%,所制备的复合材料在常温下弯曲强度达到274 MPa;高温弯曲强度保留率为88.5%。在频率为1 MHz时介电常数为4.18,介电损耗角正切tanδ为2.5×10-3。

双马来酰亚胺改性甲基二苯乙炔基硅烷性能的研究

甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)是一种新型耐高温有机硅树脂,由于主链中含有硅原子单元、乙炔单元和苯基,因此具有优良的耐热性能和介电性能。经双马来酰亚胺(BMI)改性后,MDPES/BMI复合材料不仅保留了良好的耐热性能和介电性能,而且力学性能也得到了极大的改善。

聚甲基二间苯二乙炔基硅烷改性二氧化双环戊二烯环氧树脂及其复合材料的性能

用聚甲基二间苯二乙炔基硅烷树脂(PSA)改性二氧化双环戊二烯(R-122环氧树脂)得到R-122/PSA树脂体系,并以该树脂为基体制备了玻璃纤维复合材料。通过FT-IR、DSC和TGA研究了R-122/PSA树脂的固化反应及其耐热性能,同时研究了R-122/PSA基复合材料的力学性能、耐热性能、介电性能和耐水性能。结果表明:改性树脂在高温下保持了良好的耐热性能,mPSA/mR-122=0.2的固化物在800°C下质量保留率比纯R-122树脂的提高了30%。所制备的复合材料常温下弯曲强度达到735 MPa,220°C下的弯曲强度达到418.4 MPa,不仅保留了良好的力学性能,而且耐热性能得到了很好的提升,同时其浸泡96 h后的吸水率仅为0.65%,耐水性能优异。

甲基二苯乙炔基硅烷改性聚苯并咪唑

以一种新型耐高温树脂聚甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)通过共混改性聚苯并咪唑(PBI)树脂,提高了PBI树脂的熔融性并延长了树脂熔融状态的时间,改善了PBI树脂的加工性能。同时PBI优良的耐热性保持不变,并降低了树脂吸水率。通过比较不同配比的改性树脂发现,当MDPES/PBI质量比为4/5时,改性效果较好,氮气中的Td5=579℃,所制备的复合材料常温弯曲强度为240.9MPa,240℃弯曲强度保留率为84.1%,吸水率下降为纯PBI的一半。

非对称二甲基精氨酸水平对苯丙酮尿症患儿病情控制、智力发育的影响

目的探讨非对称二甲基精氨酸(asymmetric dimethylarginine,ADMA)水平对苯丙酮尿症(phenylketonuria,PKU)患儿病情控制、智力发育的影响,并评估血清ADMA对PKU患儿智力低下的预测价值。方法选取2019年2月至2021年2月来河北省唐山市妇幼保健院复查的PKU患儿103例,按照苯丙氨酸(phenylalanine,Phe)水平分为控制不良组(32例,120μmol/L360μmol/L),并选取同期来院体检的健康儿童40例作为对照组。比较分析三组临床指标、智力水平,采用Pearson相关法分析ADMA与Phe、总同型半胱氨酸水平、智力评分的相关性,通过二元logistic回归分析影响PKU患儿智力低下的独立因素,并进一步分析ADMA对PKU患儿智力低下的预测效能,计算受试者工作特征曲线下面积、敏感度及特异度。结果控制不良组、控制良好组的Phe水平均高于对照组,且控制不良组高于控制良好组,差异均有显著性(P<0.05)。控制不良组、控制良好组的ADMA、精氨酸、对称二甲基精氨酸、总同型半胱氨酸、智力评分均低于对照组(P<0.05),控制不良组的总同型半胱氨酸水平高于控制良好组,而ADMA、精氨酸、对称二甲基精氨酸、智力评分均低于控制良好组(P<0.05)。PKU患儿的血清ADMA水平与Phe、总同型半胱氨酸水平均呈负相关,与智力评分呈正相关。控制不良组智力低下发生率(46.88%)明显高于控制良好组的21.13%,差异有显著性(P<0.05)。二元logistic回归分析显示,年龄、Phe、ADMA是PKU患儿智力低下的独立影响因素。受试者工作特征曲线分析结果显示,ADMA预测PKU患儿智力低下的曲线下面积为0.862,敏感度为90.53%,特异度为86.90%。结论ADMA水平可评估PKU患儿的饮食代谢控制情况,且能够很好地预测PKU患儿发生智力低下的风险。

1,4-苯二甲醇交联改性石油树脂的制备

针对C9石油树脂用作包覆材料时存在软化温度与残炭率低的问题,选用甲基磺酸(MSA)为质子酸催化剂,1,4-苯二甲醇(PXG)为交联剂,对石油树脂进行交联改性。考察了反应温度、PXG用量(PXG占石油树脂的质量分数)、MSA用量(MSA占石油树脂的质量分数)对改性石油树脂软化温度与残炭率的影响,利用傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱、热重分析和扫描电子显微镜等对改性树脂进行表征。结果表明,最佳工艺条件为:反应温度220℃,PXG用量9%(w),MSA用量7%(w)。在此工艺条件下,改性石油树脂软化温度可提升到115.9℃,残炭率达19.84%(w),与改性前相比,改性石油树脂重均分子量、热稳定性均明显提升。

聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯纳滤膜的制备

为了提高聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDM)纳滤膜的渗透分离性能,以聚醚砜(PES)超滤膜为基层膜材料,PDM水溶液为涂层材料,1,3,5-三溴甲基苯(TBB)环己烷溶液为交联剂材料进行界面聚合,制备了PDM/PES复合纳滤膜。考察了制膜工艺对膜渗透分离性能的影响,并用SEM、XPS对膜结构进行表征。结果表明在涂层液PDM质量分数为0.6%,涂层时间为30 s,交联剂溶液TBB浓度为40 mmol/L,交联时间30 s下制备的纳滤膜具有较好的渗透分离性能,对MgSO 4截留率可达91.17%,通量为31.63 L/(m^(2)·h)。

聚甲基苯基二苯乙炔基硅烷树脂的热稳定性与介电性能

为研究聚甲基苯基二苯乙炔基硅烷树脂的热稳定性与介电性能,以甲基苯基二氯硅烷、苯乙炔、镁条为原料,通过Grignard反应制备甲基苯基二苯乙炔基硅烷(MPDPES),再通过热聚合法制备聚甲基苯基二苯乙炔基硅烷树脂(PMPDPES)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(^(1)H-NMR、^(13)C-NMR和^(29)Si-NMR)表征MPDPES的分子结构;并通过热重分析法(TG-DTG)分析了PMPDPES的热稳定性;运用Kissinger、FWO、ABSW、Coats-Redfern、FRL和Tang法对树脂的热分解行为进行了研究;并利用矢量网络分析仪对其介电性能进行了测定。研究结果表明:约400℃时树脂开始分解,T_(d5)的热分解温度超过430℃,800℃时残炭率约为60%;动力学分析显示树脂的热分解活化能为222.47kJ/mol,热分解符合随机成核和随后生长机理;介电分析显示在2-18GHz内,树脂介电常数的实部与虚部分别在0.85-1.25之间和0-0.05之间,介电损耗正切值在0-0.045之间,是一种理想的树脂基透波材料。

聚二苯基二苯乙炔基硅烷树脂的制备与非等温热分解

以溴乙烷、二苯基二氯硅烷、苯乙炔为原料,通过格利雅反应合成二苯基二苯乙炔基硅烷单体(DPDPES),利用FTIR和~1H-NMR对单体分子结构进行表征。采用热聚合方法制备了聚二苯基二苯乙炔基硅烷树脂(PDPDPES),借助TG-DTG技术研究了PDPDPES的非等温热分解过程,运用模型法对热分解过程进行分析,建立动力学函数,推导出热分解机理,并应用非模型法对热分解机理函数进行验证。实验结果表明,6种分析方法得到的热分解活化能E_a=245.37kJ/mol,指前因子lgA=13.78s^(-1),机理函数式:f(α)=10/23·(1-α)·[-ln(1-α)]^(-1.3);g(α)=[-ln(1-α)]^(2.3)。

甲基苯基二乙氧基硅烷的合成工艺及优化

以镁、甲基三乙氧基硅烷和氯苯为原料,在碘引发下,采用格利雅法一步合成了甲基苯基二乙氧基硅烷。通过单因素实验方法获得最优工艺条件为:n(镁):n(甲基三氯苯乙氧基硅):n(氯苯)=1:1.5:1.25,反应时间2.5 h和反应温度155℃。在此最优条件下,甲基苯基二乙氧基硅烷的产率为60.1%,与文献报道的比较,具有产率高、工艺简单和节约能耗等优点。

邻、间和对位苯甲基官能化甲基二乙氧基硅烷的合成

以甲基三乙氧基硅烷、金属Na、邻氯甲苯、间氯甲苯或对氯甲苯为原料,通过伍尔兹反应合成邻、间和对位苯甲基官能化的甲基二乙氧基硅烷,利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振仪(NMR)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)等手段对产物结构进行表征。通过正交试验方法考察反应温度、原料滴加时间、原料物质的量之比等因素对目标产物产率的影响,利用方差分析确定各个反应的最佳反应条件。结果表明:温度对3种产物的产率影响都是显著的,而原料滴加时间和物质的量之比对3种产物产率影响均不显著,利用密度-折射率联用仪测定得到25℃时3种产物的密度分别为0.962 43、0.950 55和0.948 87 g/cm3,折射率分别为1.476 18、1.469 88和1.470 69。

三聚甲醛制四甲基二苯甲烷的工艺研究

四甲基二苯甲烷(TMDM)作为生产二苯酮四酸二酐的重要中间体,其较低的反应效率限制了其下游产品生产。本文采用三聚甲醛(FA)和邻二甲苯(OXY)为原料,在硫酸催化下合成了四甲基二苯甲烷,并对原料配比、反应温度、催化剂浓度、乙酸用量等工艺条件进行了优化。结果表明,在n(OXY)∶n(FA)=6∶1,110℃,硫酸浓度为70%,乙酸用量0.9 mol时,TMDM收率可达68%。通过红外光谱和核磁共振对产物结构进行了表征,并通过数学模型法求解了该反应的表观动力学方程,为之后的工业化放大提供了一定的理论依据。

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑的合成工艺研究

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑是除草剂苯唑草酮重要中间体,本文提出并研究了该中间体的一种新合成方法。该方法以2,3-二甲基硝基苯为起始原料与亚硝酸酯进行亲核取代反应得到2-硝基-6甲基苯甲醛肟,随后与乙烯在次氯酸钠的存在下经1,3-偶极环加成反应获得目标产物。该方法在进行1,3-偶极环加成反应时,创新性地使用次氯酸钠作为卤代试剂,避免传统工艺中的剧毒氯气和NCS (伴随产生当量有机酰胺副产物)的使用。更重要的是,该工艺实现了一锅两步法进行1,3-偶极环加成反应,避免对肟酰氯中间产物的分离提纯操作。两步反应后目标产物总收率75.2%。

生育哺乳对二甲基苯蒽诱导雌性SD大鼠乳腺癌发生的影响

目的研究生育哺乳是否能够降低二甲基苯蒽(DMBA)诱导雌性SD大鼠乳腺癌发生的概率。方法采用随机数表法将40只8周龄雌性SD处鼠随机分为未生育对照组和未生育DMBA组各20只,将80只36周龄雌性SD处鼠随机分为生育未哺乳对照组、生育未哺乳DMBA组、生育哺乳对照组、生育哺乳DMBA组各20只。未生育DMBA组、生育未哺乳DMBA组、生育哺乳DMBA组给予10 mg/100 gDMBA灌胃(两次给药间隔2周)。未生育对照组、生育未哺乳对照组、生育哺乳对照组灌胃相同剂量的生理盐水作为平行对照,各组均正常饮食喂养。24周后各组大鼠全部处死,解剖并观察乳腺,核仁组成区嗜银蛋白(AgNOR)染色并计数,检测增殖细胞核抗原(PCNA)、Ki-67、人类表皮生长因子受体2(C-erb B-2)、微小染色体维持蛋白(MCM)2在大鼠乳腺上皮细胞中的表达,各组之间进行同期比较。结果生育哺乳DMBA组的发病率、潜伏期低于生育未哺乳DMBA组、未生育DMBA组,差异有统计学意义(P<0.001)。生育未哺乳DMBA组的发病率、潜伏期低于未生育DMBA组,差异有统计学意义(P<0.001)。三组肿瘤直径比较,差异无统计学意义(P>0.05)。未生育DMBA组、生育哺乳DMBA组、生育未哺乳DMBA组的AgNOR计数、C-erbB-2、PCNA、Ki-67、MCM2阳性表达率低于未生育对照组、生育未哺乳对照组、生育哺乳对照组,差异有统计学意义(P<0.001)。生育哺乳DMBA组、生育未哺乳DMBA组的核仁组成区嗜银蛋白计数低于未生育DMBA组,差异有统计学意义(P<0.001)。生育哺乳DMBA组的C-erb B-2、PCNA、Ki-67、MCM2阳性表达率低于生育未哺乳DMBA组、未生育DMBA组,差异有统计学意义(P<0.001)。结论生育哺乳能够有效降低二甲基苯蒽诱导雌性SD大鼠乳腺癌发生的概率。