4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究 Ⅰ.NiW体系催化剂的催化行为

分别以γ Al2 O3 、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ Al2 O3 为载体 ,制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂 ,并在连续流动微反装置上评价了催化剂对 4 ,6 二甲基二苯并噻吩 (DMDBT)加氢脱硫反应的催化性能 .结果表明 ,NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性 ;先加氢后脱硫是加氢脱硫 (HDS)反应的主要途径 ,提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径 ;增强载体的酸性 ,直接脱硫和裂解活性均有所提高 .同时 ,酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能 ,但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂 .酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实 .根据实验结果 。

Ni_2P/SiO_2-Al_2O_3催化剂的制备、表征及其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化性能

以硅酸钠为原料,以大孔Al2O3为基载体,采用水解沉积法制备了SiO2-Al2O3复合载体.进而以非晶态镍基合金为前驱体,在低温下通过PH3处理制备了Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂.用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、电感耦合等离子体发射光谱和N2吸附技术对复合载体和催化剂进行了表征,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为探针在小型连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫性能.结果表明,在γ-Al2O3载体表面引入SiO2能够明显减少γ-Al2O3表面四配位的Al3+离子,从而减弱Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂中Ni2P和γ-Al2O3载体表面的强相互作用.加入适量的SiO2后,SiO2-Al2O3复合载体仍能保持大孔γ-Al2O3载体孔结构的优势.在实验范围内,Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂表现出很好的加氢脱硫性能.

2,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫中间体的合成

以2-溴代-3-甲基环己酮和2-溴代-5-甲基环己酮混合物及2-甲基苯硫酚为原料,经耦合、环化及纯化制得1,2,3,4-四氢-2,6-二甲基二苯并噻吩(3);3在三氟乙酸中经锌粉还原合成了1,2,3,4,4a,9b-六氢-2,6-二甲基二苯并噻吩(4)。3和4的结构经1H NMR,13C NMR和GC-MS确证。

H_2S对NiW/Al_2O_3和CoMo/Al_2O_3上二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

考察了H2 S对NiW /Al2 O3 和CoMo/Al2 O3 上二苯并噻吩(DBT)和4 ,6 二甲基二苯并噻吩(DMDBT)加氢脱硫反应的影响.结果表明,H2 S同时抑制DBT和DMDBT两种硫化物的加氢脱硫反应,并且对DBT的抑制作用更为明显.对于NiW /Al2 O3 和CoMo/Al2 O3 两种催化剂,H2 S抑制了DBT和DMDBT的直接脱硫路径活性;对于CoMo/Al2 O3 催化剂上DBT转化中的加氢反应也有抑制作用,但促进了DMDBT转化中加氢反应的进行.NiW/Al2 O3 催化剂更易受H2

4,6-二甲基二苯并噻吩在Co-Mo/γ-Al_2O_3上加氢脱硫反应机理的研究

研究了4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在Co-Mo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。研究发现,4,6-DMDBT在Co-Mo/γ-Al_2O_3上存在甲基位置转移的异构化反应,而4,6-DMDBT加氢脱硫反应通过直接氢解路径和加氢路径进行,其中加氢路径起主要作用。通过4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),二苯并噻吩(DBT)的对比试验表明,二苯并噻吩类加氢脱硫转化率4,6-DMDBT<4-MDBT<DBT,而反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔分数之比,也存在上述顺序,加之实验发现的4,6-DMDBT部分加氢产物加氢脱硫的高活性,都间接证明二苯并噻吩类硫化物在催化剂表面存在通过硫原子的端连吸附,4,6-DMDBT位于4,6位的两个甲基在加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻,这是造成4,6-DMDBT转化率低的主要原因。实验研究表明:反应压力对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径的影响很大,而对氢解路径影响不明显;反应温度对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有很大影响,但对氢解路径的影响相对较大。4,6-DMDBT分子中甲基的供电子作用有利于苯环的加氢反应,从而降低了加氢路径反应活化能,却不利于4,6-DMDBT在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,因而使氢解?

红串红球菌USTB-03对4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫研究

分离出1株能够对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)进行高效脱硫的微生物菌种,经中国科学院微生物研究所鉴定为红串红球菌USTB-03。研究结果表明,与甘油和乙醇相比,葡萄糖是促进红串红球菌USTB-03生长和提高其脱硫比活性的最好碳源,最高脱硫比活性可达298.1mmol4,6-DMDBT/(kg·h)。在初始pH从4.0到9.0范围内,pH7.0可以使红串红球菌USTB-03保持最大的脱硫比活性。进一步研究显示,红串红球菌USTB-03对4,6-DMDBT脱硫后的最终代谢产物是3,3-二甲基-2-羟基联苯(2-HDMBP),只有C-S键被切断,而C-C键未受到破坏。该脱硫途径类似于二苯并噻吩(DBT)特异性脱硫的途径。

柠檬酸改性金属磷化物对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫性能

研究了柠檬酸(CA)对磷化物催化剂(Ni 2 P,MoP和WP)的加氢脱硫性能的影响,并通过N 2吸附、XRD、TEM和H 2-TPR等表征手段分析CA对载体的质构性质、磷化物活性相形貌以及金属-载体之间的相互作用的影响。在4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的催化反应中,引入CA提高了Ni 2 P和MoP催化剂的本征活性。如Ni 2 P/SiO 2-CA和MoP/SiO 2-CA,其催化转换频率分别为6.2×10^-4 s^-1和1.8×10^-4 s^-1,优于Ni 2 P/SiO 2(5.8×10^-4 s^-1)和MoP/SiO 2(1.4×10^-4 s^-1),而引入CA降低了WP催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,引入CA增强了金属Ni或Mo与SiO 2载体之间的相互作用,提高磷化物活性相的分散度,暴露更多的活性位点,导致催化活性增加,而对于WP催化剂却未观察到此现象。此外,Ni 2 P/SiO 2-CA也具有较高的表观催化性能,对4,6-DMDBT的转化率为87.2%,高于Ni 2 P/SiO 2催化剂(77.8%)。

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N_2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明:多级孔Y分子筛较高的介孔比表面积和介孔孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性;与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高;随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。

WO_x-SBA-15催化氧化脱除汽油中噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩

采用水热法合成了一系列不同的WOx-SBA-15催化剂,采用X射线粉末衍射、扫描电镜等对催化剂进行了表征。在汽油的氧化脱硫过程中,考查了WOx-SBA-15中不同的Si与W物质的量比对氧化脱硫率的影响。同时考察了氧化脱硫体系中温度、反应时间、催化剂用量、剂油体积比等对脱硫率的影响。结果表明,催化剂的Si与W物质的量比为SW20时催化效果最好,在该反应体系中最佳的反应条件是:催化剂用量为60 mg,氧化反应时间为30 min,氧化温度为60℃,O/S的摩尔比为30,剂油比为1.25,萃取4次后模拟油的硫质量分数可从1 210.83μg/g降低到2.78μg/g,脱硫率可达99.77%。

尼克酰胺与核黄素提高红串红球菌USTB-03对4,6-二甲基二苯并噻吩脱硫活性研究

主要考察了尼克酰胺和核黄素提高红串红球菌USTB-03对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)脱硫活性的效应。研究结果表明,在培养基中添加初始浓度为10 mmol/L的尼克酰胺,脱硫比活性由原来302.4 mmol 4,6-DMDBT/(kg细胞干重·h)增加到476.4 mmol 4,6-DMDBT/(kg细胞干重·h),提高了57.5%。添加初始浓度为25μmol/L的核黄素,脱硫比活性增加到了465.8 mmol 4,6-DMDBT/(kg细胞干重·h),提高了54%。无论是采用微量的尼克酰胺或核黄素都可以大幅度提高红串红球菌USTB-03对4,6-DMDBT的脱硫活性,在此研究领域尚未发现有研究报道。尼克酰胺和核黄素分别是NAD和FMN的主要成分,可以促进脱硫关键辅酶FMNH_2的生物合成,因此,大幅度提高了红串红球菌USTB-03对4,6-DMDBT的脱硫活性。

Ni-Mo/TiO_2催化剂上二苯并噻吩与4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应规律

采用高压滴流床反应器,以二苯并噻吩(DBT)与4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的正辛烷溶液作为模型溶液,在不同的反应温度、氢压、氢油体积比、液时空速(LHSV)、模型化合物初始质量分数的条件下,考察了DBT和4,6-DMDBT在Ni-Mo/TiO2催化剂上的加氢脱硫反应(HDS)规律。结果表明:提高反应温度以及增大氢油体积比均有利于DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应的进行;氢分压对DBT和4,6-DMDBT转化率的提升也有很大影响,对4,6-DMDBT转化率的提升效果较大,但当氢分压较大时,增大氢分压对两者转化率的影响均较小。在反应温度350℃、氢压7 MPa、液时空速6 h-1、氢油体积比450、DBT和4,6-DMDBT初始质量分数分别为2.0%和0.2%的条件下,DBT的转化率可达98.80%,4,6-DMDBT的转化率可达98.12%。

4,6-二甲基二苯并噻吩的合成研究

二苯并噻吩与正丁基锂在四甲基乙二胺作用下发生锂化反应生成二锂化DBT,二锂化DBT与碘甲烷发生烷基化反应生成4,6-二甲基二苯并噻吩。整个反应过程采用氩气保护,对反应温度进行了优化,对反应粗产物的收集方法做了改进,粗产品经减压蒸馏提纯,再经重结晶获得产品,对重结晶溶剂、重结晶温度进行了考察。各种改进措施的采用,提高了4,6-二甲基二苯并噻吩的产品纯度,获得较高的实际产率,实现了4,6-二甲基二苯并噻吩的规模化合成,最终得到纯度为98.8%的4,6-二甲基二苯并噻吩,产率45.8%。对4,6-二甲基二苯并噻吩产品进行了熔点、元素分析、NMR、FT-IR、XRD等分析表征,确认合成得到的产品为4,6-二甲基二苯并噻吩。

二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在非负载型NiMoW催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络。研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6-DMDBT≈4-MDBT<DBT,而非负载型NiMoW催化剂具有很高的芳环加氢活性,有利于烷基取代的芳环加氢,减弱空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除。DBT的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似。4-MDBT有两种预加氢脱硫反应路径,甲基取代的苯环由于甲基的供电子效应会被优先加氢。非负载型催化剂存在的L酸中心会使部分4-MDBT和4,6-DMDBT通过脱甲基反应生成DBT再进行脱硫反应。

咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物在油气运移研究中的应用

原油和源岩中咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物为油气运移研究提供了理想的工具。烷基咔唑浓度、屏蔽和半屏蔽异构体-暴露异构体比值和苯并咔唑比值是很好的运移指标,但源岩有机质输入、沉积环境、热成熟度、初次和二次运移及生物降解作用都可能对这些化合物分布产生影响。不同沉积环境的原油中咔唑类化合物分布差异很大,咔唑类化合物运移参数在成熟度较低时随成熟度增加而增加,在成熟度较高时随成熟度增加而降低,限制了其作为油气运移指标的适用性。烷基酚浓度可以指示油气运移方向,但同样受相和沉积环境、成熟度和生物降解等多种因素影响。同源石油的烷基二苯并噻吩类参数(如4-/1-MDBT,2,4-/1,4-DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT)可应用于不同成熟度的原油、生物降解原油和同源石油两期充注的混合油的油气运移示踪,是很好的油气运移评价工具。断陷盆地生成的油气成熟度差异大,相和沉积环境变化快,因此利用分子地球化学指标进行油气运移示踪时,需要综合考虑各种影响因素。

氧化吸附法脱除燃油中苯并噻吩类硫化物

为深度脱除燃油中苯并噻吩类硫化物,采用质量分数69.8%浓硝酸作为催化剂和氧化剂,负载于硅胶吸附剂孔中制备成脱硫剂,在间歇反应器中,常温常压操作条件下处理质量分数1 000×10-64,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)模型油。结果显示:脱硫剂在温度45℃,吸附剂与催化剂负载质量比1∶0.75,吸附剂与燃油质量比1∶30条件下,模型油中的4,6-二甲基二苯并噻吩硫化物90 min后被完全脱除。燃油中芳烃的存在对脱硫速率影响很小,而燃油中的饱和水分可导致脱硫速率快速下降。再生后脱硫剂的脱硫能力下降很小。由于脱硫反应发生在吸附剂的孔中,脱硫后油品的腐蚀性可以达到国家燃油质量标准。

Ti-HMS催化氧化脱除模拟燃料中的硫化物

将噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6二甲基二苯并噻吩(DMDBT)分别溶于正辛烷配成模拟燃料,以TiHMS为催化剂,以H2O2为氧化剂,对模拟燃料的氧化脱硫进行了研究,考察了TiHMS的催化活性及硅/钛比和结晶度对催化剂活性的影响.结果表明,在TiHMS上硫化物氧化的难易顺序是由噻吩环上硫原子的电子云密度和硫化物分子的空间位阻共同决定的;氧化反应发生在分子筛孔道内,骨架钛原子为活性中心;DMDBT在TiHMS上的氧化脱除效果比在TS1,Tiβ或TiMCM41上好.随着TiHMS中硅/钛比的增大,DMDBT的脱除率降低;随着TiHMS分子筛结晶度的升高,DMDBT的脱除率升高.

柴油馏分加氢脱硫动力学及反应器研究进展

当前各国环保法规对柴油中硫的质量分数的限制越来越严格。催化加氢脱硫是实现柴油低硫化的重要途径,动力学和新反应器的研究受到了研究者的广泛关注。本文介绍了柴油馏分中两种典型的难脱除含硫化合物二苯并噻吩和4,6二甲基二苯并噻吩在各类催化剂上加氢脱硫的反应路径,比较了这两种模型含硫化合物的直接脱硫(DDS)和先加氢再脱硫(HYD)路径相对快慢的影响因素。详细综述了假1级、假2级、快慢1级、n级、LH以及抑制剂H2S存在下的动力学模型在描述二苯并噻吩类模型化合物及真实油品的加氢脱硫过程中的研究现状,介绍了神经网络在柴油加氢动力学和脱硫率预测方面的研究进展。还对催化精馏、并流逆流滴流床、两相床反应器等新型加氢脱硫反应器的最新发展作了综述,展望了加氢脱硫动力学及反应器的研究方向和面临的挑战。

模拟轻质油品的氧化脱硫

以正庚烷为溶剂,苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6 二甲基二苯并噻吩(4,6 DMDBT)作为模型含硫化合物组成模拟轻质油品,在H2O2 HCOOH氧化体系中对模拟轻质油品氧化脱硫进行了研究。考察了氧化剂用量、氧化温度、氧化时间及芳烃、烯烃、含氮化合物的存在等因素对BT、DBT脱除的影响。实验结果表明:在反应温度60℃,H2O2∶S=7∶1(mol mol),H2O2∶HCOOH=1∶1(v v),反应时间在40min的条件下,4,6 DMDBT能全部脱除,DBT、BT的脱除率分别为96%、58%。向油品中添加芳烃、烯烃、含氮化合物等对BT、DBT的脱除均有不同程度的影响。

Ti-MWW分子筛催化叔丁基过氧化氢氧化脱硫

以Ti-MWW为催化剂,考察了不同氧化剂对分别含有苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等有机硫化物模拟油品氧化反应的影响,结果表明,叔丁基过氧化氢对有机含硫化合物的氧化活性明显高于过氧化氢水溶液。以叔丁基过氧化氢为氧化剂,三种噻吩类含硫化合物氧化的难易顺序为二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩,其氧化活性顺序与含硫化合物中硫原子的电子云密度和空间位阻有关。考察了Ti-MWW/叔丁基过氧化氢催化氧化体系对成品柴油的催化氧化脱硫,结果表明,成品柴油中的含硫化合物可被有效地氧化脱除,在优化的反应条件下,经过两次氧化、萃取后,成品柴油中的总硫含量从1 015μg/mL降低至11μg/mL,总脱硫率达到99%。

氟添加方式对NiMo催化剂在浆态床上加氢脱硫性能的影响

以F为助剂,采用完全液相法制备了氟改性的NiMo/TiO2-Al2O3浆状催化剂,考察了氟的添加方式对催化剂在浆态床上4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫性能的影响.采用X射线衍射(XRD)谱、氢气程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)对催化剂进行了表征.结果表明,在不添加浓硝酸的情况下,在活性组分加入之前引入氟能显著提高催化剂的比表面积和孔径,促进反应过程中金属镍在催化剂表面的分散,更大程度地减弱催化剂中活性金属与载体间的相互作用,有效提高Mo的硫化度及MoS2的堆积层数,从而生成了较多的II类Ni-Mo-S活性相,促进芳香环的加氢和C―S键的氢解,对4,6-DMDBT有较高的加氢脱硫活性.