1，2—二甲基—5—硝基咪唑的合成研究

由２—甲基咪唑合成１，２一二甲基—５—硝基咪唑（简称二甲唑或者替美唑）通过硝化和甲基化二步反应。采用改进的硝化法可消除ＮＯ２等有害气体对环境的污染，还可提高收率。采用ＣＨ３Ｃｌ甲基化和相转移催化Ｍｅ２ＳＯ４甲基化，比Ｍｅ２ＳＯ４直接甲基化收率高，且减少环境污染，减少对操作者的毒害。

1-甲基-2,4-二硝基咪唑的合成及反应动力学

以4-硝基咪唑为原料,通过硝化、热重排、甲基化合成1-甲基-2,4-二硝基咪唑（2,4-MDNI）,收率为87.2%,纯度不小于98%,并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法表征其结构。对其机理进行了假设,并通过动力学方法验证了反应机理。在动力学实验数据的基础上,计算了反应级数和反应速率常数,并计算出反应的活化能。研究了反应温度、反应时间等因素对合成及收率的影响,用正交试验得到了较优的工艺条件：2,4-二硝基咪唑、碘甲烷的摩尔比为5∶9,反应温度39~42℃,反应时间8h。用DSC研究了2,4-MDNI的热分解。

1-甲基-2,4-二硝基咪唑的晶体结构与热力学性质

以咪唑为原料,经两步硝化、热重排、甲基化等反应合成了1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI)。用丙酮培养了单晶,经四圆单晶X射线衍射仪测试得到了晶体结构:属正交晶系,P212121空间群,a=6.215(12),b=9.431(19),c=23.531(5),V=1379.3(5)3,ρ=1.658 g.cm-3,Z=8,F(000)=704,μ=0.149 mm-1。DSC和TG结果显示,2,4-MDNI外推起始分解温度为341℃,具有良好的热稳定性,在不同测试条件下,具有不同的热力学行为。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构和热分解

采用溶剂缓慢挥发法在室温下培养出1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI)的单晶,并用X射线四圆衍射仪测定了其单晶结构,晶胞参数为a=8.412 3,b=12.646,c=6.562 7,V=698.23,Z=4,D=1.637g/cm3,F(000)=352,属斜方晶系,空间群Pna2(1)/n。用密度瓶法和高速转镜分幅相机测定其密度和爆速,当药柱密度1.542g/cm3时,爆速为7 093m/s。用WL-1型落锤仪测试了特性落高,H50为87.5cm。用DSC-TG研究了4,5-MDNI的热行为。结果表明,该目标化合物是一种热稳定性好、高能钝感的低熔点炸药,有望成为替代TNT的新型熔铸炸药载体。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的性能与表征(英文)

采用X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)和撞击感度仪分别对1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)的性能进行表征。并对MDNI样品的比热容、热动力学参数、热分解反应速率常数、临界爆炸温度和撞击特性落高进行计算和分析。结果表明,MDNI样品为晶体结构且结晶良好。MDNI的熔点在74℃左右,在60℃和90℃时的比热容分别为9.314 4J/(g·K)和10.596 0J/(g·K)。MDNI的表观活化能为81.62kJ/mol,指前因子为6.78×107,热分解反应速率常数(k)与温度的关系为logk=7.83-4268.11/T,临界爆炸温度为234.86℃,特性落高H50为95.3cm。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构与热分解特性

以1-甲基咪唑为原料,通过硝化合成了1-甲基-4,5-二硝基咪唑.以乙腈为溶剂培养得到了1-甲基-4,5-二硝基咪唑单晶,用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构.结果表明:晶体属斜方晶系,空间群为P na21.晶体学参数为:a=0.841 2(2)nm,b=1.264 6(3)nm,c=0.656 3(1)nm,V=0.698 2(3)nm3,Z=4,Dc=1.637 g.cm-3,μ=0.147mm-1,F(000)=352.用DSC研究了热分解过程,结果表明:1-甲基-4,5-二硝基咪唑的分解由一个吸热和一个放热过程组成,吸热峰由晶体熔融转变引起,放热峰由热分解所致;较高的分解温度表明1-甲基-4,5-二硝基咪唑有较好的热稳定性.

1-(2,3-二羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑的合成研究

以5-甲基-2-硝基咪唑和环氧氯丙烷为起始原料,通过烷基化反应、开环反应制得标题化合物,总收率86.0%。该方法原料易得,步骤简单,条件温和,适合工业化生产。

N,N'-二甲基-5-硝基-2,2'-联咪唑锌(Ⅱ)配合物的合成,表征及与DNA相互作用

以直接合成法合成了N,N'-二甲基-5-硝基-2,2'-联咪唑(NO2Me2biim)的锌(Ⅱ)配合物,利用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、固体荧光光谱、摩尔电导率和热重分析等方法对配合物的组成和结构进行了表征。以电子光谱、荧光光谱和粘度法研究了配体NO2Me2biim及配合物与小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用机制,研究表明配体NO2Me2biim和配合物与ct-DNA以嵌插模式进行相互作用。

微反应器中合成1-甲基-4,5-二硝基咪唑的连续流工艺

在以内交叉多层式微反应器为核心的微反应体系中进行1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI)的合成研究。以甲基咪唑和硝硫混酸为原料,通过对层流流体中分子质量分布的掌控,加强该反应的传质传热过程,使4,5-MDNI的产率提升至87%。考察了硝化剂与原料的摩尔比、反应温度和体积流速对反应转化率的影响,实现了发烟硝酸及发烟硫酸高危性试剂的安全使用,且较常规反应条件下用量显著减少;在100℃精确的温度控制下,单个微反应器以18 mL/h的总体积流速可连续操作高效合成4,5-MDNI,单位时间及单位体积的生产能力显著提高,具有广阔的工业应用前景。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑包覆钝感CL-20研究

利用1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI)在水中不同温度下的熔化和凝固结晶,通过水悬浮分散包覆工艺将4,5-MDNI包覆在六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)颗粒的表面,制得外层为4,5-MDNI、内层为CL-20的双层混合炸药;采用扫描电镜观察了包覆前后炸药的显微结构、撞击感度测试表明:包覆后含量为6%的4,5-MDNI可使CL-20撞击感度(2.5 kg落锤)爆炸百分数由100%降低到8%;并通过DSC-TG技术研究了双层混合炸药的相容性。

2,6-双(二硝基亚甲基)-1,3,4,5,7,8-六硝基十二氢二咪唑[4,5-b:4',5'-e]吡嗪分子结构及性能的理论计算

设计了一种新型高能量密度化合物2,6-双(二硝基亚甲基)-1,3,4,5,7,8-六硝基十二氢二咪唑[4,5-b:4',5'-e]吡嗪(DNNIP)。首先在B3PW91/6-31G++(d,p)水平下对目标分子进行优化,通过键长和键级的比较分析,判断母环的五元环侧链处N—NO2键为分解引发键,其键解离能是96.40 k J/mol;然后,基于静电势改进的蒙特卡洛法推测出该化合物的理论密度为2.07 g/cm3,采用等键反应计算出生成热为1 907.33 k J/mol,并进一步计算出DNNIP的爆速为10.35 km/s,爆压为51.47 GPa,爆轰性能明显优于现有常见含能材料。DNNIP的撞击感度为12 cm,与CL-20接近;能级差为0.158 78 a.u.(4.32 e V),光热稳定性较高,并且通过态密度分析认为硝基是分子中相对敏感位置。

4,5⁃双(氯二硝基甲基)⁃2⁃重氮咪唑的合成与性能

以4,5‐二氰基‐2‐氨基咪唑为原料,经过肟化,氯代,重氮化,硝化三步反应生成4,5‐双(氯二硝基甲基)‐2‐重氮咪唑,采用X‐射线单晶衍射分析、傅里叶变换红外光谱(FT‐IR)、核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)高分辨质谱(HRMS)对其结构进行表征;通过差示扫描量热仪和热重分析仪研究其热性能;通过Gaussian09和EXPLO5 v6.01对其结构优化和性能预估。结果表明,4,5‐双(氯二硝基甲基)‐2‐重氮咪唑的晶体属于三斜晶系,为P1空间群,晶胞参数为a=6.6196(10)Å,b=8.1685(13)Å,c=13.0272(19)Å,V=666.96(18)Å3,α=100.166(4)°,β=102.560(4)°,γ=97.153(5)°,Z=2,F(000)=368;Dc=1.848 g·cm^(-3)。其热分解温度为122.14℃,预估爆速为8574 m·s^(-1),预估爆压为32.8 GPa,按BAM标准方法测试感度,其撞击感度为4 J,摩擦感度为100 N。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑热分解行为研究

采用DSC–TG联用技术对1–甲基–4,5–二硝基咪唑(4,5–MDNI)的热分解行为进行了研究,采用DSC–TG技术,在2.0、5.0、10、15.0℃/min线性升温速率和氮气气氛条件下,考察了4,5–MDNI的非等温热分解机理及反应动力学,运用多种方法对非等温热分析数据进行分析,确定了4,5–MDNI热分解反应的机理函数符合幂函数法则,其表观活化能为91.99 kJ/mol,指前因子为1012.25 s–1,并确定了热分解反应的动力学方程。

1-(1-乙基丙基)-5,6-二甲基-7-硝基-1H-苯并咪唑的合成

苯并咪唑衍生物是一类具有重要应用价值的活性物质及药物合成中间体,其广泛应用于医药化工等领域。目标化合物的合成方法暂无文献报道。以廉价易得的3,4-二甲基苯酚为起始原料,经硝化、甲酯化、取代、还原、环化5步反应合成目标产物,其结构经1HNMR、13CNMR和MS确证。该方法成本较低、反应所需条件温和可控、后处理操作安全简单且收率较高,可用于工业生产。

2-（二硝基亚甲基）-4，5-咪唑烷二酮的反应研究

2-(二硝基亚甲基)-4，5-咪唑烷二酮(1)是1998年首次报道的一个新化合物，是Latypov等在探索合成低感高能炸药1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)的过程中得到的一个重要中间体，它去掉羰基开环即得FOX-7，

2,4⁃MDNI/DNTF二元低共熔物的制备与性能

为了改善熔铸炸药载体3,4‑二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)感度高、熔点高的问题,使用高能钝感炸药1‑甲基‑2,4‑二硝基咪唑(2,4‑MDNI)制备了2,4‑MDNI/DNTF低共熔物体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例2,4‑MDNI/DNTF的熔融及液化过程,建立了T‑x相图;研究了不同升温速率下2,4‑MDNI、DNTF及2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的熔融和分解过程,分别使用Flynn‑wall‑ozawa方法、Doyle方法和Kissinger方法计算了2,4‑MDNI、DNTF及其低共熔物的热反应动力学参数;对三种物质进行了XRD和SEM分析;通过感度测试研究了2,4‑MDNI对DNTF的降感作用;使用EXPLO‑5软件,计算了2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的爆轰性能。结果表明:2,4‑MDNI/DNTF最低共熔物的物质的量组成为51:49,平均熔点为92.7℃;随着升温速率的升高,熔融及分解反应都将延迟,低共熔物热分解反应的活化能E_(a)、指前因子A分别为146.0 kJ·mol^(-1)和4.09×10^(13);XRD测试中,2,4‑MDNI/PETN低共熔物在2θ=18.60°处产生新的衍射峰;且其凝固表面微观形貌比DNTF明显改善。2,4‑MDNI的撞击和摩擦感度均为0%,低共熔物的撞击和摩擦感度分别为64%和52%;2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的理论密度1.844 g·cm^(-3),计算爆速为8705 m·s^(-1)。2,4‑MDNI与DNTF制备成低共熔物后熔点理想,热稳定性良好,同时可以显著降低DNTF的感度而又保持其较高能量水平。

合成FOX-7方法的改进

对以2-甲基咪唑为反应底无制备1,1二氨基2,2二硝基乙烯(FOX7)的合成方法进行了改进,首次采用水或无机强酸实现中间体2(二硝基亚甲基)5,5二硝基4咪唑烷二酮的开环反应,稀硫酸为开环试剂时最优收率为196%;水开环法最优收率为358%,较氨水开环法有较大提高。经IR、MS、NMR和元素分析鉴定了产物结构。

4种联咪唑衍生物的铜配合物的合成、表征及与ct-DNA相互作用的光谱研究

合成并表征了N,N'-二甲基-5-硝基-2,2'-联咪唑分别与铜盐Cu(Ac)_2·H_2O、CuBr_2、CuCl_2·2H_O和CuSO_4·2H_2O所形成的4种配合物。利用紫外光谱、荧光光谱和粘度等方法研究了配合物与DNA的作用,结果表明配合物均以部分插入模式与DNA相互作用。