N-(3,5-二甲基苯基)氨基甲酸酯单糖及二糖作为高效液相色谱手性固定相研究

广泛使用的环糊精和多糖手性固定相是由吡喃型葡萄糖结构单元构成,将D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-木糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖的N-(3,5-二甲基苯基)氨基甲酸酯经过3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷键合到硅胶上作为高效液相色谱的手性固定相,结果表明它们也具有好的手性分离能力,并且它们之间的手性识别能力还具有好的互补性.该研究表明,在高效液相色谱中寡糖能成为一类新型的手性固定相.

手性离子液体和纤维素三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)混合气相色谱手性固定相研究

合成了手性离子液体[C7H17NO]+[(CF3SO2)2]-和纤维素三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯),将其混合作为气相色谱固定相。研究结果表明:该混合固定相麦氏常数的平均极性值为760;在容量因子大于2的前提下,新型柱的塔板数可达1680块/m;其对手性化合物、特别是对氨基酸类具有良好的分离效果。有10对氨基酸的分离因子大于1.10,展示了该类色谱柱良好的手性应用前景。

新试剂二甲基苯基重氮氨基偶氮苯与镉的显色反应研究及其应用

研究了新试剂二甲基苯基重氮氨基偶氯苯（ＤＭＰＤＡＢ）的一些性质以及它与镉的显色反应。在ＴｒｉｔｏｎＸ－１００存在下，ｐＨ为８．５～１０时，镉与试剂形成桔红色１：２型配合物。最大吸收位于５２４ｎｍ，摩尔吸光系数为１．９×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，Ｃｄ（Ⅱ）在０～２０μｇ／２５ｍＬ符合比耳定律。直接测定了天然水中的镉，标准加入回收率％～１０３％，相对标准偏差为１．５％。

氟环唑外消旋体在纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相上的高效液相色谱法拆分

在纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)手性固定相上,分别采用正相、反相及极性有机相色谱模式对氟环唑外消旋体进行了拆分,并考察了流动相组成在手性识别中对手性分离的影响。氟环唑在Chiralcel OD-H手性色谱柱(填充CDMPC手性固定相)上采用反相色谱模式,以甲醇-水(体积比为80∶20)为流动相,获得了最佳的拆分,其两对对映异构体的分离度Rs分别为1.64和6.50。

纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)涂敷手性固定相的制备、表征及评价

以纤维素和 3,5 二甲基苯基异氰酸酯为原料合成了纤维素 三 (3,5 二甲基苯基氨基甲酸酯 ) ,并采用两种不同的方法将其涂敷于小粒径 (平均粒径 5 μm ,平均孔径 13nm ,比表面积 110m2 / g)的氨基丙烷化硅胶 (APS)上 ,制得了在纤维素 三 (苯基氨基甲酸酯 )类衍生物涂敷的硅基手性固定相中具有较佳手性识别能力的固定相。通过元素分析、扫描电子显微镜对两种手性固定相进行了表征 ,用高效液相色谱法对两种固定相的手性拆分能力进行了评价和比较。

纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)对烯唑醇对映体的直接拆分

制备了纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(CDMPC),以正己烷为流动相,添加异丙醇为改性剂,在高效液相色谱上实现了对烯唑醇光学异构体的直接拆分,探讨了改性剂的含量及色谱柱长对拆分效果的影响,从而优化了拆分条件。试验结果显示,流动相中异丙醇含量的减少有利于对映体的拆分,但保留增强;长色谱柱也有利于对映体的分离。使用两色谱柱串连,当流动相中正己烷与异丙醇的比例为95∶5时可达到最佳分离效果,分离因子为1. 17。

二甲基苯基硅氧基封端聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的热分解性能及动力学研究

以1，1，3，3-四甲基二苯基二硅氧烷为封端剂，八甲基环四硅氧烷与甲基苯基环硅氧烷混合物为共聚单体，在阴离子催化剂作用下合成了二甲基苯基硅氧基封端的聚（二甲基-甲基苯基）硅氧烷共聚物。采用非等温TG技术，在惰性气氛和5．0、10．0、15．0和40．OK．min。线性升温速率条件下，考察了共聚物非等温热降解机理及反应动力学，采用Friedman．Reich．Levi、Flynn．Wall．Ozawa和Kissinger等方法对非等温动力学数据进行分析，所得平均表观活化能分别为113．64、115．69和145．80kJ．mol-1。采用等转化率法确定出共聚物热分解反应符合Avrami-Erofeev方程，反应机理为随机成核和随后生长。采用Crane和Doyle方法研究了不同升温速率对反应级数、活化能和指前因子的影响，结果表明降解反应为一级反应，反应活化能介于152．46-183．13kJ．mol。之间，指前因子介于4．25×10^9-4．02×10^9s-1。同时采用等温TG技术得到失重5％和10％条件下的寿命方程，对其聚物的寿命进行了预测。

纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)涂敷氧化锆手性固定相的制备和色谱评价

制备并表征了涂敷纤维素 三 (3,5 二甲基苯基氨基甲酸酯 ) ZrO2 手性固定相。以正己烷 /异丙醇为流动相 ,研究了正相色谱条件下手性固定相对几类光学异构体的手性拆分能力。实验结果表明 :氧化锆载体表面的碱性性质对光学对映体的手性拆分有很大影响 ;在常用流动相条件下 ,酸性对映体被完全滞留 ;纤维素 三 (3,5 二甲基苯基氨基甲酸酯 ) ZrO2 手性固定相对于中性及碱性对映异构体的分离呈现出较好的手性拆分能力。

新试剂2,6-二甲基苯基重氮氨基偶氮苯测定化妆品中微量汞

通过对新试剂2,6 二甲基苯基重氮氨基偶氮苯与汞的显色反应的研究,建立了直接测定化妆品中微量汞的光度分析方法。在氨水介质中,2,6 二甲基苯基重氮氨基偶氮苯和汞发生灵敏的显色反应,生成配合比为3∶1的红色配合物。配合物的最大吸收峰位于516nm,表观摩尔吸收系数为1.5×105L·mol-1·cm-1;在25mL溶液中,汞量在0～18μg之间符合比耳定律。此外,该显色反应具有良好的选择性,绝大多数金属离子不干扰汞的测定,它的选择性好于目前所用的其它重氮氨基偶氮苯试剂,用于化妆品中微量汞的测定,结果与原子吸收光谱法相一致。

纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)涂敷氧化锆手性固定相拆分外消旋硒代缩水甘油醚

用油乳液 溶胶 凝胶法制备纯单斜相结晶氧化锆微米球 ,其表面积为 16 .7m2 /g ,孔直径为 15 .8nm ,孔体积为 0 .0 2cm3 /g ,平均粒径 5 μm。用此氧化锆微球涂敷了纤维素 三 (3,5 二甲基苯基氨基甲酸酯 ) ZrO2 手性固定相 ,正相条件下直接拆分了 3种单硒代缩水甘油醚对映体 。

芳香醇异构体在纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)色谱柱上的手性分离(英文)

手性化合物的构型测定一般难度较大。本文在利用涂布纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)手性固定相的反相色谱柱Chiralcel OD-RH分析芳香醇异构体的过程中发现,芳香醇异构体的立体构型与其在手性柱上的色谱行为即洗脱顺序存在着内在关联。为排除立体构型与洗脱顺序可能出现的错误关联,本文借助热力学、IR和NMR等手段对CDMPC和芳香醇异构体之间的相互作用进行了系统的研究,阐明了CDMPC手性空穴中的功能基团C=O,NH与芳香醇异构体形成的氢键是异构体得以分离并呈现出特定洗脱顺序的决定因素。因此,基于化合物在Chiralcel OD-RH柱上的色谱行为预测立体构型将有可能成为一种初步确定芳香醇系列异构体立体化学构型的快速简便方法。

纤维素三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)液相色谱固定相的制备及手性拆分应用

采用涂渍的方法,合成了纤维素三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)HPLC固定相,并自制手性柱,在高效液相色谱正相色谱条件下,理论塔板数达到59005 m-1,对称因子为0.95。该柱成功地分离了醇类、羧酸类、胺类、氨基酸类手性化合物以及外消旋体药物,表现出良好的手性分离性能,是目前最有效的液相色谱手性分离柱之一。

直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相在正相条件下对氟环唑外消旋体的直接拆分

在Chiralcel AD-H[直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相]手性柱上拆分了氟环唑外消旋体,考察了醇的结构和含量对氟环唑外消旋体手性拆分的影响。氟环唑外消旋体的最佳拆分条件为:V(正己烷)∶V(无水乙醇)=70∶30。

二甲基苯基乙氧基硅烷饱和蒸汽压的研究

通过真空减压精馏分离得到高纯度二甲基苯基乙氧基硅烷,利用斜式沸点仪测定二甲基苯基乙氧基硅烷在1.325～99.325 kPa范围内的饱和温度并利用Antoine方程进行关联,得到Antoine常数A=5.077 80,B=969.550,C=-152.478 K。饱和温度计算值与实测值之间的最大相对偏差不大于0.24%。还利用Clausius-Clapeyron方程估算了348.32～467.92 K范围内二甲基苯基乙氧基硅烷的摩尔蒸发焓。

禾草灵对映体在纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相上的拆分

将纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)涂敷于自制的球形氨丙基硅胶上,制备了手性固定相.在正相条件下,用高效液相色谱法在该固定相上直接拆分了农药禾草灵的外消旋体,并系统地选用了多种二元及三元流动相体系对样品进行拆分.实验结果表明,流动相中不同的醇类改性剂及其含量的不同对样品保留时间和立体选择性有不同程度的影响,选用异丙醇改性剂时样品的拆分效果较好,在三元流动相体系正己烷/异丙醇/乙醇中可以实现对禾草灵外消旋体快速有效的拆分.

四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴的合成及其光学性质

采用"两步法",以吡咯和3,4-二甲基苯甲醛为原料,合成了四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP,1);1与四水醋酸钴经络合反应合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴(TDMPPCo,2),其结构经1H NMR,IR和荧光光谱确证。考察了金属盐的预处理、反应物浓度、浓缩比和投料比对合成2的收率影响。实验结果表明:在最佳反应条件[γ=n(1)∶n(四水乙酸钴)=1∶7,c(1)为22.95 mmol·L-1,回流(150℃)反应4 h,浓缩比η为75%]下,收率可达82%。

(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基二(3,5-二甲基苯基)膦的合成

以乙酰基二茂铁为原料,经过钯催化氢化胺化及(R)-(+)-酒石酸拆分制备了(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺(Ⅲ);Ⅲ与正丁基锂作用后,与二苯基氯化膦作用得到N,N-二甲基-(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙胺(Ⅳ);Ⅳ与新制的二(3,5-二甲基苯基)膦烷发生构型保持的取代反应,得到双膦配体(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基二(3,5-二甲基苯基)膦(Ⅷ)。以乙酰基二茂铁计Ⅷ的总收率达19.5%,手性高效液相色谱分析其ee值达95%。

手性流动相添加剂在纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)柱上的应用

以微晶纤维素和3,5-二甲基苯基异氰酸酯为原料合成了纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯),涂敷于氨丙基硅烷化硅胶上制成手性固定相.并以β-环糊精衍生物为手性流动相添加剂在手性柱上进行对映体的拆分.结果表明:当使用手性固定相和含有手性添加剂的流动相分离手性化合物时存在手性两相协同作用,其中以2,3,6-三甲基-β-环糊精(TM--βCD)为流动相添加剂时的效果最好.

(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生的纤维素手性固定相

纤维素三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)是液相色谱中使用最广泛的手性柱。该文详细地研究了不同程度衍生的纤维素(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)以及不同硅胶(粗制硅胶、氨丙基粗制硅胶、精制硅胶、氨丙基精制硅胶、大孔硅胶、氨丙基大孔硅胶)作为支撑体对该柱手性分离能力的影响。自制了13根手性色谱柱,分别考察了其对16种外消旋体的拆分,分离结果显示:三取代纤维素柱>二取代纤维素柱>纤维素柱;精制硅胶和大孔硅胶优于粗制硅胶,大孔硅胶的柱压更低;硅胶的氨丙基化对手性选择性有一定的影响;这些手性柱之间具有一定的互补性,尤其是纤维素柱。该文有助于人们更深刻地理解和更好地把握高效液相色谱手性柱的制备。

1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂铁的合成

以廉价的二茂铁为原料经付克酰化、还原、酯化、胺解、拆分等反应得R-N,N-二甲基胺乙基二茂铁,经锂化等多步反应得到高立体选择性的1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂铁.整个反应过程操作简单,收率达14.6%.产品结构经氢谱、碳谱、磷谱确证.研究结果表明:该路线可行,能够满足工业化大生产的要求.