V_2O_5/CeO_2催化剂上甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷

采用溶胶-凝胶法制备了V2O5/CeO2催化剂,并用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷(DMM)反应中.考察了V2O5含量对钒氧化物的存在状态、催化剂表面酸性、氧化-还原性及其催化甲醇氧化反应性能的影响.结果表明,V2O5含量为15%时钒氧化物呈单层分散,小于15%时以孤立或聚合态存在,大于20%时出现V2O5晶体,达到30%时出现CeVO4.当V2O5含量为15%时,较高的钒氧化物分散度使催化剂具有较强的氧化还原能力和较多的酸性中心,从而使催化剂具有较高的活性和DMM选择性.

Mn/Re/Cu体系催化剂催化甲醇一步合成二甲氧基甲烷的研究

以ReOx/CuO为催化剂,将甲醇选择性氧化一步合成二甲氧基甲烷(DMM)。考察了不同催化剂、反应温度以及Mn作为助剂对反应的影响。并利用XRD、程序升温脱附(NH3-TPD)和程序升温还原(H2-TPR)等手段对该催化剂进行了表征。结果表明,在一定的温度范围内,较高的反应温度有利于提高甲醇的转化率和DMM选择性;少量的Mn(2%)作为结构型助剂加入催化剂,通过改善催化剂表面分散度以及酸碱性,可以提高甲醇的转化率以及DMM的选择性;在非临氧条件下,催化剂表面的晶格氧可以参与反应,将甲醇氧化并最终得到DMM。

柴油机燃用柴油/二甲氧基甲烷混合燃料的性能与排放研究

开展了柴油机燃用柴油/二甲氧基甲烷混合燃料的性能与排放研究。研究结果表明,随着燃料中二甲氧基甲烷掺混比例的增加,有效燃油消耗率有所增加,但折算成当量柴油的有效燃油消耗率降低,有效热效率增加。在同一工况下,发动机排气碳烟随二甲氧基甲烷的加入而降低,NOx则无明显的上升;CO排放也随着二甲氧基甲烷的增加而降低。

ReO_x/ZrO_2催化甲醇一步合成二甲氧基甲烷的研究

利用负载型ReOx/ZrO2催化剂,将甲醇选择性氧化并一步合成二甲氧基甲烷。考察了反应时间、反应温度以及铼负载量对反应的影响。并利用N2吸附/脱附、X射线光电子能谱、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和氢程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,较高的反应温度有利于提高甲醇的转化率,但对二甲氧基甲烷的选择性不利;催化剂上所负载铼的质量分数对甲醇转化率影响较大,在铼的质量分数为1.64%时转化率达到最大值25.1%;负载于ZrO2上的ReOx具有双功能催化性质:它既可作为氧化中心氧化甲醇,在还原后又可作为酸中心催化醇醛缩合。

柴油/二甲氧基甲烷混合燃料喷雾特性的研究

开展了柴油/二甲氧基甲烷(DMM)混合燃料喷雾特性的研究。研究结果表明,在相同环境压力和喷嘴直径下,随着燃料中二甲氧基甲烷掺混比例的增加,喷雾锥角增大,贯穿距离减小;环境压力的增加使得燃油喷雾锥角增大,贯穿距离度减小。对于不同燃油,喷雾锥角与环境压力均呈现θ∝p0a.15的关系;随着喷孔直径增加,喷雾锥角增大,贯穿距离增长;在非破碎段区间内各种燃料的贯穿距离与时间均成正比关系;在破碎段区间内贯穿距离与时间呈现s∝tn关系,对于柴油n=0.6,而且随着DMM含量的增加n值逐渐减小,直至纯DMM时n=0.5。

反应精馏和液液萃取结合合成二甲氧基甲烷

以对甲苯磺酸为催化剂,以甲醇、甲醛为原料,采用反应精馏合成二甲氧基甲烷,二甲氧基甲烷的质量分数达到92%以上;采用液液萃取法对产物进一步提纯,研究液液萃取过程中,转速、搅拌时间、静置时间、溶剂比等因素对分离过程的影响,二甲氧基甲烷的收率可以达到90%以上;经一级萃取,二甲氧基甲烷的纯度可达到97%以上,二级萃取纯度可达到99.3%以上,萃取剂经处理,可循环使用;并对结果进行关联,关联和实验结果平均相对误差均小于1%,其结果为进一步放大实验研究提供依据。

纳米钒钛硫催化剂催化甲醇氧化一步合成二甲氧基甲烷

用快速燃烧法制备了纳米钒钛硫催化剂并采用固定床反应器考察了甲醇氧化一步制取二甲氧基甲烷(DMM)的性能。结果表明硫的改性有效抑制了甲酸甲酯(MF)的生成,显著提高了DMM选择性,这与硫对催化剂表面酸性修饰有关。XRD,FT-IR,NH3-TPD和H2-TPP-MS结果表明,硫以硫酸根形式存在,硫物种的存在没有改变钒氧化物的赋存形式及其氧化还原性能,但显著增加了催化剂表面酸性中心。反应前后催化剂硫酸根含量及催化剂表面酸性均无明显变化,催化剂具有良好的稳定性。

柴油机燃用柴油/二甲氧基甲烷混合燃料滞燃期研究

开展了柴油机燃用柴油/二甲氧基甲烷混合燃料滞燃期的研究,并基于发动机试验数据拟合了一个适合柴油/二甲氧基甲烷混合燃料滞燃期的预测关系式。研究结果表明,改进后的关系式比已有的滞燃期预测关系式更能准确地预测柴油/二甲氧基甲烷混合燃料着火滞燃期。研究发现混合燃料实际十六烷值随含氧量增加而降低,但降低幅度小于基于燃料质量比例推算出的数值,认为基于燃料质量比例对混合燃料十六烷值推算与实际存在较大差异。

柴油机燃用柴油/二甲氧基甲烷混合燃料的燃烧特性研究

开展了柴油机燃用柴油/二甲氧基甲烷混合燃料的燃烧特性研究,为含氧燃料的使用和研究提供理论与试验依据。研究结果表明,在相同平均有效压力(pBMEP)和转速下,随着燃料中二甲氧基甲烷掺混比例(含氧量)的增加,放热率峰值增加,放热率曲线型心向上止点偏移,预混燃烧比例增加而扩散燃烧比例减小,燃烧过程等容度提高,发动机当量柴油的有效燃油消耗率降低,缸内气体最高平均温度无明显升高。柴油中添加DMM对主燃烧时间影响不大,但总燃烧时间变短。

Cu-MCM41的制备条件对选择性催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的影响

采用掺杂的方法合成了Cu-MCM41介孔分子筛,并在选择性催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的过程中评价了其催化效能。详细考察了催化剂制备的晶化时间、装填比例、铜源引入的次序对催化效能的影响。结果表明,晶化时间24h、装填比例60%和TEOS加入1h后引入铜源的条件下制备的Cu-MCM41在选择性催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯时具有最佳的催化效果。

二甲氧基甲烷合成反应的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了二甲氧基甲烷的标准摩尔生成焓ΔfHmθ、标准摩尔熵Smθ和摩尔等压热容Cp,m,计算了缩醛化合成二甲氧基甲烷的标准摩尔焓变ΔrHmθ、吉布斯自由能变ΔrGmθ以及反应平衡常数K与温度T的关联式;用UNIFAC基团贡献模型关联甲醛-甲醇-水-二甲氧基甲烷四元体系液相活度系数。考察了反应温度T以及原料醇醛物质的量比M对甲醛平衡转化率Xe的影响,并与实验数据比较。本热力学分析为二甲氧基甲烷合成的实验研究及生产工艺优化提供了理论指导,并为后续聚甲氧基二甲醚的研究开发奠定了基础。

预混合二甲氧基甲烷对生物柴油发动机燃烧与排放的影响

在单缸发动机上研究了气口喷射低沸点、高含氧量的二甲氧基甲烷（DMM）对生物柴油发动机的燃烧和排放特性的影响．研究表明：在直喷生物柴油当量比不变的条件下增加预混合DMM的量，整个燃烧的着火时刻和放热中心时刻提前，但是扩散燃烧时间延长，放热结束时刻拖后；在预混合DMM当量比不变时，减小直喷生物柴油的当量比会使得着火延迟．此外，当预混合比例增加到某一值后会使得最大缸内燃烧压力和最大压力升高率显著增加．在排放方面，预混合DMM会使得CO和HC排放明显上升，在某一比例达到最大值，之后却随着预混合比例的增加而大幅度降低；碳烟排放总是随着预混合比例增加而显著降低，最大可以降低35％～55％；NOx的排放规律有明显不同，在各种当量下，预混合比例在20％左右可以将NOx降低35％左右，继续增加预混合比例会使得NOx降低幅度减小．

五氧化二钒/铈改性二氧化钛催化甲醇高选择性氧化制备二甲氧基甲烷

通过溶剂热法制备Ce掺杂的Ti O_2,利用等体积浸渍法制得一系列V_2O_5/Ce-TiO_2催化剂,并用于甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷(DMM)。采用XRD、UV-Vis、H_2-TPR、NH3-TPD等技术手段对催化剂进行了表征。结果表明,Ce掺杂改性后的TiO_2负载V_2O_5更有利于催化剂表面钒氧物种的分散,且钒氧物种主要以孤立的和聚合态的形式存在,没有形成V_2O_5晶相结构。Ce掺杂改性后,改变了TiO_2载体与钒氧物种间的作用力,Ce掺杂量越大,钒氧物种的还原温度逐渐向高温移动,使得催化剂的氧化还原能力减弱。Ce改性的TiO_2负载V_2O_5,Ce的改性量对催化剂的酸性质几乎没有影响,但是催化剂的酸性却随着V_2O_5负载量的增大而逐渐减弱。当Ce和Ti的摩尔比为0.01,V_2O_5的负载量为10%所得催化剂10V/1Ce-TiO_2具有较为适宜的氧化还原性和酸性,在反应温度160℃时,甲醇的转化率为39.6%,DMM的选择性高达99.9%。

钒钛催化剂制备方法对甲醇氧化制二甲氧基甲烷反应性能的影响

分别用快速燃烧法(RC)、共沉淀法(CP)、浸渍法(IM)和机械混合法(PM)制备了钒钛催化剂,并将其应用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷的反应中。同时采用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附(BET)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD),H2程序升温还原(H2-TPR)等多种手段对催化剂进行了表征。结果表明RC催化剂上钒的分散度最高,酸中心数最多,同时氧化还原能力较强。甲醇氧化反应结果表明,RC催化剂上甲醇转化率和DMM选择性最高,这可能与RC上较高的钒分散度,较强的氧化还原能力和较多的酸性中心数有关。

硫酸改性V_2O_5/TiO_2催化剂上甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷

采用等体积浸渍法制备了V2O5/TiO2催化剂,并用硫酸对其改性得到HS-V2O5/TiO2(HS为硫酸)催化剂,利用H2-TPR,NH3-TPD,XRD,UV-Vis DRS方法对催化剂进行了表征,并将其用于甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷(DMM),研究了硫酸改性对催化剂的还原性、酸性、物相及催化性能的影响。表征结果显示,硫酸改性对V2O5/TiO2催化剂中V2O5的分散性和还原性的影响较小,但能显著提高催化剂的酸性和酸量。实验结果表明,适量硫酸改性能显著提高催化剂的甲醇转化率和DMM选择性。以SO42-和V2O5负载量均为10%(w)的HS-V2O5/TiO2为催化剂时,在甲醇与O2的摩尔比为2、液态空速为1 200 h-1、常压、反应温度为150℃的条件下,甲醇转化率为70.52%、DMM选择性高达91.92%,明显高于未改性的V2O5/TiO2催化剂。

V/Ce-Al_(2)O_(3)催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷

为有效改善催化剂酸性,利用共沉淀法对20V_(2)O_(5)/Al_(2)O_(3)催化剂载体进行Ce改性制备了不同CeO_(2)质量分数的双功能催化剂,并对其催化甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷(DMM)的活性进行了研究。由X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM-EDS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)及NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)表征结果证实,经Ce改性后在催化剂中有效引入了中强酸位点是DMM选择性提高的关键因素,同时也增强了钒氧化物与载体间的相互作用,降低了催化剂的氧化还原性。实验结果表明,当CeO_(2)质量分数为8%时,催化剂表现出最佳的催化性能,反应温度对甲醇氧化产物有较大影响,低温更有利于DMM的生成。在反应温度为170℃时,经20V/8Ce-Al_(2)O_(3)催化,甲醇转化率为23.6%,DMM选择性达99.9%。催化剂经循环反应5次后DMM选择性依然为99.9%,研究为改善催化剂酸性提供了有价值的参考。

甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷催化剂的研究

二甲氧基甲烷是重要的有机化工原料,在溶剂、化工中间体、制氢和燃料添加剂等领域应用广泛,以甲醇为原料一步合成二甲氧基甲烷是C1化工的研究新热点。以TiO2为载体,通过负载V2O5并采用Ti（SO4）2改性制备V2O5/TiO2-SO2-4催化剂,在温度（135~150）℃、V（CH3OH）∶V（O2）∶V（N2）=1∶（1.5~4）∶（7~20）和原料气流量（5 000~8 000）m L·（g·h）-1条件下,将甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷。结果表明,甲醇转化率为48%,二甲氧基甲烷选择性为80%。

二甲氧基甲烷饱和液体运动黏度

The kinematic viscosity values of the saturated liquid dimethoxy methane are reported over the temperature range from 248.467 to 353.154 K along the saturation line made with a calibrated Ubbelohde-type capillary viscometer.The total experimental uncertainty is less than 0.71%.In addition, the results were correlated as a function of temperature for the kinematic viscosity equation of saturated liquid. The absolute average deviation and the maximum deviation of the experimental results from the correlated equation are 0.35% and 1.45%, respectively.

载体对钒基催化剂催化甲醇氧化制二甲氧基甲烷的影响

以三种不同的TiO_2载体负载钒氧物种制得钒基催化剂,用于甲醇氧化制二甲氧基甲烷(DMM),所得催化剂经XRD、UV-vis、H_2-TPR、NH_3-TPD、XPS等分析手段表征.结果表明,TiO_2载体影响催化剂表面酸性质、钒氧物种的分散状态和氧化还原性能.数据显示:以自制的纳米锐钛矿TiO_2为载体所制备的催化剂具有适宜的氧化性和酸性,在反应温度190℃时,甲醇的转化率为67.0%,DMM的选择性高达73.0%.

二甲氧基甲烷重整制氢

烃类水蒸气重整制氢是工业生产中大规模制备氢气的主要方法。文章综述了二甲氧基甲烷的合成方法及其重整制氢的相关研究。基于二甲氧基甲烷的诸多优点,用DMM替代甲醇重整制氢是一种为燃料电池供氢的新方法。