氯化含硅芳炔树脂的合成

以二氯硫酰为氯化剂,在0℃下将含硅芳炔(SA)树脂结构中的硅氢基团转化为硅氯基团,合成了氯化含硅芳炔(Cl-SA)树脂,采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振技术对Cl-SA树脂的结构进行表征。表征结果显示,硅氢基团的转化率达到90%,炔基活性基团未发生变化。以Cl-SA树脂和三甲基硅醇为原料、三乙胺为催化剂,制备了三甲基硅氧基含硅芳炔(SiO-SA)树脂;以Cl-SA树脂和二甲胺为原料,制备了二甲胺基含硅芳炔(N-SA)树脂;采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振技术对N-SA和SiO-SA树脂的结构进行了表征。凝胶渗透色谱表征结果显示,与SA树脂相比,N-SA和SiO-SA树脂的相对分子质量增大,相对分子质量分布基本不变。

含硅氢基团甲基芳炔树脂的合成及表征

以二氯甲基硅烷和间二乙炔基苯为原料,通过格氏反应合成了不同分子量的含硅氢基团甲基芳炔树脂(PSA-H),并分析确定了合成产物的结构.树脂的热固化行为和固化树脂的热稳定性分析表明,PSA-H树脂具有良好的加工性能,可在较低的温度下(低于200℃)发生交联反应.其固化物有较低的介电常数(2.57F/m)、较低的介电损耗(tanδ0.001)和优异的热稳定性,在N2气氛下5%失重温度Td5为675～703℃,1000℃的残留率为90.9%～91.4%.PSA-H树脂固化物在氩气中1450℃下烧结可形成含β-SiC陶瓷.

新型含硅芳炔树脂及其复合材料的性能

报道了含硅芳炔树脂(PSA-V4)流变性能、固化性能以及浇注体和复合材料性能。结果显示PSA-V4树脂溶于大多数有机溶剂,具有良好的加工性能;分析表明PSA-V4浇注体具有优良的耐热性能、介电性能,其复合材料也具有好的机械性能。

聚硅烷改性含硅芳炔树脂的耐热性能研究

含硅芳炔树脂具有优异的耐高温性能,在高温下可形成C/SiC有机无机杂化材料,用聚硅烷对含硅芳炔树脂进行改性以提高其含硅量。采用示差扫描量热(DSC)、红外光谱(FT-IR)分析了改性含硅芳炔树脂的固化行为,采用TGA考察了改性含硅芳炔树脂固化产物及其烧结物的热稳定性能,并用XRD对烧结物进行了分析。研究表明,改性后的含硅芳炔树脂黏度降低、硅含量提高;固化物和烧结物在1200℃下空气中的残留率均提高了40%以上;固化物经1450℃烧结后形成了β-SiC,含聚硅烷30%的改性树脂烧结物中SiC含量达到41%。

新型含硅芳炔树脂复合材料制备工艺

以含硅芳炔树脂为基体、高强玻璃布为增强材料制备了新型含硅芳炔树脂复合材料,探讨了树脂的固化工艺,研究了树脂含量、成型温度和成型压力对复合材料性能的影响,确定了含硅芳炔树脂复合材料成型的工艺参数:树脂质量分数31%、升温程序170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h、成型压力1.0MPa。优化工艺条件下制备的复合材料弯曲强度达278MPa。

硅氮烷改性含硅芳炔树脂及其复合材料的性能

文摘采用胺解法合成了二(3-乙炔基苯胺)-二甲基硅烷(SZ),并与含硅芳炔(PSA)树脂熔融共混制备了PSA/SZ。利用一系列测试手段考察了PSA/SZ树脂的流变行为、固化反应、热稳定性、弯曲、介电性能以及石英布增强PSA/SZ复合材料的力学性能。结果表明,硅氮烷SZ的加入有效降低了PSA/SZ树脂的黏度,PSA/SZ浇铸体的弯曲强度提高了62.7%,石英纤维增强PSA/SZ复合材料的弯曲和层剪强度分别提高了18.7%和60.4%。

含硅芳炔树脂的化学流变特性

含硅芳炔树脂的流变特性对于其RTM成型工艺有重要参考价值,采用DSC热分析及黏度测量表征了含硅芳炔树脂的固化特性和黏度与温度的关系,发现含硅芳炔树脂为典型的牛顿流体,且在100～130℃范围内具有较低黏度,维持时间长。根据其黏度—温度—时间关系建立了双阿伦尼乌斯黏度模型,模型分析与实验结果取得较好的一致性,可为RTM成型工艺窗口的预测提供支撑。

RTM用含硅芳炔树脂的流变特性与固化反应动力学

含硅芳炔树脂(PSA-R)具有优异的耐高温、优良的介电性能、高温力学性能,以及优异的工艺性能,适用于RTM成型工艺,广泛应用于航空航天、电子信息领域。本文采用动态差示扫描量热法(DSC)研究了含硅芳炔树脂的固化反应,试验表明含硅芳炔树脂的固化动力学符合n-级固化反应模型,固化反应级数约为2级,反应活化能为110kJ·mol-1。用平板流变仪研究了PSA-R树脂的动态粘度及等温粘度变化,研究了凝胶时间与温度的关系,建立了凝胶模型,根据双Arrhenius方程,建立了含硅芳炔树脂的粘度模型,该模型预测粘度与实验结果相吻合。

含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学

用热失重法(TGA、DTG)分析了含硅芳炔树脂固化物的热裂解动力学,并用Kissinger和Ozawa法计算出含硅芳炔树脂固化物的热裂解的表观活化能分别为149kJ/mol和153kJ/mol,热裂解反应近似于一级反应,据此建立了热裂解的动力学模型。用热裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)方法对含硅芳炔树脂的热裂解气相产物进行了分析,在热裂解过程中,主要有甲烷、氢气、乙烷、乙烯、水等气体放出。用拉曼光谱、X-射线衍射等分析了含硅芳炔树脂固化物热裂解的残留物结构,残留物是以无定型碳、石墨、SiC为主要成分的陶瓷化结构。

含硅芳炔醚树脂的合成及表征

以二甲基二氯硅烷和间苯二炔丙基醚为原料,通过格氏反应合成了结构新颖的含硅芳炔醚树脂,改变配比,制备了不同分子量的树脂,采用红外光谱,核磁共振氢谱表征其结构,利用差示扫描量热和热失重分析了固化树脂的热性能。结果表明含硅芳炔醚树脂在常温下为黏性液体,可溶于大多数常见的有机溶剂;在氮气中热失重5%温度(Td5)为440℃,空气下Td5为430℃,具有良好的耐热性。

含硅芳炔树脂的热性能和玻璃化转变温度研究

采用热失重分析、差热分析和动态力学分析等方法对含硅芳炔树脂(PSA-1)和改性含硅芳炔树脂(PSA-1B)进行了氮气氛下的800℃热失重率、空气氛下的热失重达到5%时的温度(Td5)和玻璃化转变温度(Tg)等性能的表征研究。研究结果表明,PSA-1和PSA-1B氮气氛下的800℃热失重率分别为9.23%和12.16%,空气氛下的Td5分别为542.5℃和537.5℃。分析认为,上述两种含硅芳炔树脂的高温耐热性能优异,其中PSA-1的高温热性能略优于改性含硅芳炔树脂(PSA-1B),两者均可作为高温耐烧蚀复合材料树脂基体使用。同时,PSA-1和PSA-1B的玻璃化转变温度均高于500℃,分析认为,上述两种含硅芳炔树脂具有良好的工艺性能和优良环保性。

含硅芳炔树脂及其共混物熔体的流变性能

采用旋转黏度计和流变仪考察了含硅芳炔树脂（PSA）和含炔丙基苯并噁嗪（P-BZ）共混改性PSA树脂熔体的流变行为,建立了树脂黏度-组分-温度的数学模型。结果表明,P-BZ共混改性PSA树脂可使树脂的加工窗口变宽,树脂在90--130℃的黏度随温度升高而下降,PSA树脂的熔体黏度随P-BZ的加入而降低,P-BZ的加入提高了PSA树脂的加工适用性;PSA树脂的黏度可通过加入P-BZ和升高加工温度进行预测和调控。PSA及其改性树脂的动态流变行为显示树脂熔体呈牛顿流体,P-BZ降低了PSA树脂熔体的储能模量和复数黏度。用双阿仑尼乌斯方程对PSA及其改性树脂在160--190℃的等温黏时曲线进行拟合,得到的经验模型表明当PSA树脂共混入质量分数为10%的P-BZ时,树脂的凝胶时间延长,而树脂凝胶固化活化能从84.50kJ/mol降至54.83kJ/mol。

含氟硅芳炔树脂的合成与性能研究

通过长链含氟烷基三氯硅烷和二乙炔基苯格氏试剂的缩合反应合成了耐高温低介电的含氟硅芳炔树脂(PSAFs),该树脂在室温下为黏稠液体。通过平板流变仪研究了树脂的流变性能,采用差示扫描量热法研究了树脂的固化行为,采用热失重分析和介电仪研究了树脂的耐热性能、介电性能等。结果表明:PSAFs具有良好的工艺性能,其加工窗口为40~150℃,固化温度为150~300℃;氟元素的引入改善了含硅芳炔树脂浇铸体的介电性能,在频率为1 MHz下,介电常数为2.43~2.62,介电损耗为0.003 0~0.005 8;同时随着氟含量增加,介电常数降低,而介电损耗变化不大;树脂固化物PSAF1和PSAF2在N2气氛下失重5%温度(Td5)分别为430、416℃,1 000℃的残留率分别为42.3%、34.7%,具有良好的热稳定性能。

含硅芳炔树脂的固化及其复合材料性能

通过溶液法在含硅芳炔树脂(PSA)中加入催化剂乙酰丙酮镍和三苯基膦,制备了碳纤维增强PSA复合材料(T700CF/PSA),研究PSA树脂的热自聚固化和催化固化反应动力学、固化树脂的热性能和复合材料的弯曲性能。结果表明:PSA中加入催化剂可降低其固化温度,初始表观活化能下降,但后期固化表观活化能提高。加入催化剂后的PSA的热稳定性略高于未加催化剂的PSA,800℃氮气氛围中残留率达88%。单向碳纤维T700CF增强PSA基复合材料室温下的弯曲强度为1 805 MPa,弯曲模量为149 GPa,300℃下弯曲强度和弯曲模量的保留率分别为73%和93%,其玻璃化转变温度高于500℃。T700CF增强含催化剂的PSA基复合材料的弯曲模量提高,但室温下弯曲强度略有降低。

端乙炔基聚醚酰亚胺改性含硅芳炔树脂的性能

合成了具有高反应活性的端乙炔基聚醚酰亚胺(BPAEI-apa),将BPAEI-apa与含硅芳炔树脂(PSA)树脂共混得到PSA-BPAEI-apa改性树脂,再利用模压成型工艺制备了T300碳纤维平纹布增强的PSA-BPAEI-apa改性树脂复合材料(简称增强复合材料)。利用FTIR,1H NMR,DSC,DMA,TGA等方法分析了改性树脂及增强复合材料的结构及性能。表征结果显示,PSA-BPAEI-apa改性树脂既保留了PSA高活性的炔基,又引入了极性酰亚胺结构,具有良好的加工性能,可采用的固化工艺为:170℃,2 h;210℃,2 h;250℃,4 h,在此固化工艺下PSA-BPAEI-apa改性树脂的固化趋于完全,所得到的固化物耐热性能优良,且热稳定性较高。增强复合材料的力学性能优异,常温下弯曲强度为408 MPa左右,层间剪切强度为25 MPa左右。

耐氧化含碳硼烷乙烯基硅芳炔树脂的结构和性能

合成了二甲基亚硅基苯基碳硼烷(SP-CB),并通过硅氢加成反应将其接枝到硅芳炔树脂上,得到了一种新型的含碳硼烷乙烯基硅芳炔树脂(CB-g-PVSA)。通过核磁共振、红外、热分析等手段表征了其结构和性能。结果表明,合成的CB-g-PVSA具有良好的加工性能,其固化物具有优良的热氧化稳定性,在空气中失重5%时的热分解温度(Td5)为602℃,800℃下的质量保留率为92.6%。

含硅芳炔树脂的热氧化降解动力学研究

含硅芳炔树脂是一种新型的耐高温热固性树脂,具有优异的耐热性能、优良的介电性能、高温力学性能和优异的工艺性能,广泛应用于航空航天、电子信息领域。本文用热失重方法(TGA)研究了含硅芳炔树脂的热氧化降解动力学。结果显示含硅芳炔树脂的热氧化降解过程分为三个阶段,热氧化增重阶段、热氧化降解阶段Ⅰ、热氧化降解阶段Ⅱ。采用Ozawa和Kissinger方法分析了含硅芳炔树脂热氧化降解的三个阶段的活化能、反应级数、频率因子等动力学参数。

芳基二炔丙基醚改性含硅芳炔树脂的性能

合成了4,4'-双酚芴二炔丙基醚(DPO-BPF)和4,4'-二苯醚二炔丙基醚(DPO-BPE),将两种芳基二炔丙基醚与含硅芳炔(PSA)树脂通过溶液和熔融法制得改性的 PSA。对改性 PSA 树脂的固化反应、树脂浇铸体的热稳定性和力学性能进行了研究。结果表明:相比于 PSA 树脂,加入两种芳基二炔丙基醚改性的 PSA树脂的固化反应起始温度变化小,固化反应峰值温度升高。改性 PSA树脂在氮气中的热稳定性随加入芳基二炔丙基醚质量分数的增加而下降,30%(质量分数)的DPO-BPF改性PSA树脂固化物在氮气中5%热失重温度(Td5)为559 ℃,800 ℃残留率为87%。DPO-BPE和DPO-BPF改性PSA树脂浇铸体的力学性能高于纯PSA树脂浇铸体的力学性能,20%(质量分数)DPO-BPE改性PSA树脂浇铸体的弯曲强度和冲击强度可达51.6 MPa和5.2 kJ/m2,分别比纯PSA树脂浇铸体的相应值增加了137%和136%;动态热力学分析可知改性后PSA树脂浇铸体在500 ℃内未发现玻璃化转变。改性PSA树脂力学性能显著提高,耐热性能优异,可用作耐热、结构一体化轻质材料。

含硅芳炔树脂/含官能团苯并噁嗪共混树脂的性能与应用

以4-氰基苯酚、多聚甲醛、3-乙炔基苯胺为原料,采用溶液法合成了含氰基和乙炔基的苯并噁嗪(CPh-apa),将其与含硅芳炔树脂(PSA)通过熔融共混制备了PSA与CPh-apa的共混树脂。研究了共混树脂的黏度、固化特性、耐热性能、介电性能以及复合材料的力学性能。结果表明:CPh-apa的加入有效降低了PSA树脂的黏度,共混树脂固化物的耐热性能和介电性能略有下降,但碳纤维布增强共混树脂基复合材料的弯曲强度和层间剪切强度分别提高了22.3%和24.0%。

含氟苯并噁嗪-含硅芳炔改性树脂的制备与性能

采用溶剂法合成了一系列带有活性基团的含氟苯并噁嗪(烯丙基含氟苯并噁嗪(BOZF-1)、苯乙炔基含氟苯并噁嗪(BOZF-2)和炔丙基含氟苯并噁嗪(BOZF-3)),并将其与含硅芳炔树脂(PSA)进行共混改性,研究不同氟苯并噁嗪(BOZF)的结构与质量分数对改性树脂性能的影响。采用差示扫描量热法(DSC)研究BOZF/PSA的固化行为,采用扫描电子显微镜(SEM)观察BOZF/PSA浇铸体断面的微观形貌,采用热重分析(TGA)和动态热机械分析(DMA)研究BOZF/PSA浇铸体的耐热性能和热机械性能,同时还研究了介电性能。结果表明,BOZF的加入使浇铸体断面形貌由光滑平整转变为出现许多微裂纹和韧性断裂带,且能够提高PSA树脂的韧性,浇铸体弯曲强度随w(BOZF)的增加而提高,当w(BOZF-1)=30%时,改性树脂的弯曲强度达到28.1 MPa,比PSA的相应值提高了44.1%。随着BOZF的加入,BOZF/PSA的耐热性能略有下降,介电常数略有上升,介电性能良好。其中BOZF-1/PSA,BOZF-2/PSA,BOZF-3/PSA(w(BOZF)均为10%)在N_(2)气氛下,5%热失重温度(T_(d5))分别为544、604℃和584℃,1000℃下残留率分别为84.4%,89.0%和88.1%。