生物质热解气化制备二甲醚合成气的灰关联分析

通过制备二甲醚合成气的生物质慢速热解气化实验，得到了热解气化炉中主要可调节参数热解温度、进料速率等与生物质热解气中H2、CO等含量的数据；利用灰色关联方法，分析了主要可调节参数与生物质气中H2、CO含量及H2／CO比值的关系。结果表明：热解温度对生物质气中H2、CO含量及H2／CO比值的影响最为明显（其关联度为（0．705，0．760，0．641）），进料速率次之，罗茨风机抽气速率最弱；CO含量受3个主要可调节参数的影响最为明显（其关联度为（0．760，0．628，0．709）。）：根据该实验制备H2／CO比值接近2的二甲醚合成气的目标和灰关联分析结果，提供了增大H2／CO比值的方法。找出了热解气化炉中的可调节参数中影响生物质热解气体产物№、CO含量的主要参数，为生物质热解气化合成二甲醚中制备较高含量的H2、CO及合适H2／CO比值的合成气提供了前提条件．

煤合成气经二甲醚合成油技术通过验收

日前,河南煤化集团公司研究院组织有关专家对中国科学院山西煤炭化学研究所承担的煤基合成气经二甲醚合成高辛烷值汽油合作项目进行了验收。

二甲醚合成催化剂失活原因的研究

采用胶体沉积法制备了Cu ZnO ZrO2/HZSM 5二甲醚合成催化剂.对二甲醚合成过程中催化剂的失活原因进行了初步研究.采用BET,NH3 TPD,TPD,TPO和N2O脉冲实验对催化剂使用前后比表面积,表面酸性,表面吸附物种,表面积碳和活性组分Cu比表面积的变化进行了研究.发现,在二甲醚合成过程中,催化剂表面酸性,催化剂表面吸附物种和表面积碳变化较小,不是导致催化剂失活的主要原因.而催化剂在使用过程中活性组分Cu烧结使Cu比表面积降低是催化剂失活的主要原因.

CO2对浆态床一步法合成二甲醚铜基催化剂稳定性的影响

研究了260℃,5.0MPa和原料气空速4000h-1条件下,不同浓度的CO2对甲醇合成Cu基催化剂稳定性的影响.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致Cu基甲醇合成催化剂快速失活.原料气中CO2浓度的增大可促进逆水煤气变换反应,导致反应体系中H2O的量增加,不能被及时导出反应体系的H2O使Cu基催化剂的晶体结构和表面特性发生了变化.采用程序升温还原、N2吸附、元素分析、透射电镜和X射线光电子能谱分别对较低浓度和较高浓度CO2反应条件下的催化剂进行了表征.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致催化剂颗粒变大,孔径减小,比表面积降低,催化剂中元素Zn和Al有明显的流失,Cu与ZnO之间的协同作用有所减弱,这些都是导致催化剂失活的重要原因.原料气中较高浓度的CO2在一定程度上抑制了催化剂上积炭的生成.

百吨级生物质合成气合成二甲醚中试系统设计及运行分析

该系统以农业废弃物玉米芯经富氧气化制备的低H_2/CO合成气为气源,采用固定床一步法合成二甲醚工艺,高效生产DME产品。运行结果表明,在空速为650h^(-1)和1200h^(-1)时,CO单程转化率分别为82.00%和73.55%,DME选择性分别为73.95%和69.73%,DME时空产率分别为124.28kg/(m^3·h)和203.80kg/(m^3·h)。生物质合成气的深度脱氧和脱焦油是保证合成系统稳定运行的关键。合成尾气H_2/CO较高,经脱CO_2后循环利用可大大提高DME的产率。

合成气低温合成二甲醚催化剂的研究

采用共沉淀法制备了Cu Zn Al甲醇合成催化剂,在此基础上采用机械混合法和共沉淀沉积法制备了Cu Zn Al/HZSM 5+Al2O3二甲醚合成催化剂。以BET、XRD、TPR和XRF对催化剂进行了表征并采用高压微反对催化剂活性进行了评价。结果表明,所制备的Cu Zn Al甲醇合成催化剂同Topse公司的MK 101商业甲醇合成催化剂相比,前者具有更高的低温催化活性和稳定性。采用共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成的活性明显高于机械混合法制备的催化剂。以HZSM 5与酸性Al2O3(质量比4/1)作为复合脱水组分,当w(Cu Zn Al)/w(HZSM 5+Al2O3)=3 6时,以共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成具有高活性,特别是低温活性明显高于机械混合法制备的催化剂。

焙烧温度对CO2加氢合成二甲醚催化剂的影响

考察了焙烧温度对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂CuO-ZnO-A l2O3/HZSM-5的影响,研究结果表明,焙烧温度为673 K时,催化剂中CuO和ZnO的相互分散程度较好,催化剂中氧化铜物种比较容易还原,复合催化剂表面具有较强的酸性中心,对于二氧化碳加氢直接合成二甲醚的催化活性最为理想。焙烧温度过高,会导致催化剂中CuO和ZnO粒子发生聚集、长大甚至烧结,催化剂的比表面积急剧下降,催化剂的还原变得困难,催化剂对氢的吸附量减小,催化剂的表面酸量减少,较强的表面酸中心消失,催化活性显著降低。

固定床合成气一步合成二甲醚复合催化剂失活现象的研究

在5MPa,255℃～285℃和空速1500h-1的反应条件下考察了合成气一步合成二甲醚Cu-Zn-Al/HZSM-5复合催化剂的稳定性及失活现象,并采用X射线衍射、热重分析、比表面积分析等方法对新鲜催化剂和使用1250h后的催化剂进行了表征。结果表明,在实验条件下,随着反应时间的延长,催化剂铜晶粒长大,比表面积减小是导致催化剂失活的主要原因。

生物质气一步法合成二甲醚双功能催化剂失活研究

概述了生物质气一步法合成二甲醚双功能催化剂的热失活、中毒失活的原因及其解决方案。提出了载体是二甲醚合成催化剂需要突破的重点,将整体式催化剂载体应用二甲醚合成中,不失为一个新的研究方向。

磷改性双功能催化剂合成二甲醚性能研究

采用磷酸水溶液浸渍-焙烧法对甲醇脱水催化剂γ-Al2O3改性,得到磷改性甲醇脱水催化剂P-γ-Al2O3与C301甲醇合成催化剂以1:4的质量比混合制备成C301/p-γ-Al2O3双功能催化剂用于一步法合成二甲醚,该改性双功能催化剂比未改性催化剂具有更高的催化活性。将该催化剂用于浆态床反应器,在p=3.7MPa,T=250℃,进料合成气n(H2)/n(CO)=2的条件下,CO转化率从93.11%提高到95.90%,DME选择性从34.61%提高到42.27%。改性催化剂经FT-IR、BET、XRD手段进行表征,发现在P-γ-Al2O3中增加了O=P-O键,使得脱水催化剂的表面总酸量和L酸中心数量同时增加,从而提高了双功能催化剂的活性。

多联产系统中合成气一步法制取二甲醚的热力学分析

二甲醚具有良好的物理化学性质,市场前景广阔,合成气一步法制取工艺因其成本低而受到普遍关注,而多联产系统联产二甲醚可有效降低初投资。构建了合成气一步法制取二甲醚工艺的化学平衡计算模型,研究了在多联产系统中反应温度、压力和原料气配比对二甲醚平衡产率的影响,得到的优化温度为220-260℃,压力为4-6M Pa,使得二甲醚平衡产率取极大值的H2/CO〈1,对于晋城9#无烟煤产生的合成气,优化H2/CO是0.75-0.8。

合成气制二甲醚管壳型反应器的二维数学模型与分析

建立了合成气一步法制二甲醚管壳式固定床反应器二维拟均相模型,采用有限差分和Runge-Kutta相结合的方法(MOL法)求解催化床层内关键组分浓度与床层温度的轴向与径向分布,模拟分析了反应管直径和操作条件对反应器性能的影响.结果表明,当反应管内径为38mm时,标况下床层热点在距反应管入口2.1m处,热点温度为262.76℃,最大径向温度差为4.1℃,CO单程转化率为64.12%,二甲醚选择性为89.86%.反应管直径增大导致热点温度升高,沸腾水温度、入塔气量和CO含量都对CO单程转化率、二甲醚选择性和床层热点温度有较大影响.

合成气一步法制二甲醚双功能催化剂中甲醇脱水组分对催化性能的影响

采用并流共沉淀法制备的甲醇合成CuO-ZnO-Al2O3催化剂与不同甲醇脱水组分混合制成合成气一步法制二甲醚双功能催化剂,并在高压固定床反应器评价其催化性能。发现以西南化工研究设计院自主研制的甲醇脱水制二甲醚催化剂(改性的γ-Al2O3)为脱水组分时表现出最佳的催化性能。NH3-TPD研究表明改性后的γ-Al2O3表面酸量和酸强度都有所增加,且在双功能催化剂表面同时存在着弱酸中心和中等强度的酸中心。

由(CO2＋H2)直接合成二甲醚用的CNT促进Cu-ZrO2-HZSM-5混合型催化剂

CO2加氢被认为是目前固定大量排放CO2的最好方法之一.研发出一种碳纳米管(CNT)促进的Cu-ZrO2-HZSM-5沸石分子筛双功能混合型催化剂,将其用于CO2加氢合成甲醇和甲醇脱水生成二甲醚(DME)二步串联催化一器化,实现由(CO2+H2)直接合成DME.在5.0 MPa,523 K,V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=69∶23∶8,空速(GHSV)=25 000mL/(h.g)的反应条件下,在所研发(Cu2Zr3-10%CNT)-30%HZSM-5催化剂上,CO2加氢的转化率达9.44%,比相应单功能加氢催化剂(Cu2Zr3-10%CNT)的相应值(7.00%)提高35%.CNT能作为Cu-ZrO2-HZSM-5双功能混合型催化剂的促进剂.在上述反应条件下,含CNT的催化剂的DME时空产率达438mg/(h.g),比不含CNT的原双功能混合型基质催化剂的相应值(395mg/(h.g))提高11%.结果证实,利用双功能混合型催化剂,将CO2加氢合成甲醇和甲醇脱水生成DME两个过程串联催化一器化,能大幅度提高CO2加氢转化的效率.

一步法合成二甲醚催化剂失活的研究进展

综述了一步法合成二甲醚催化剂的失活原因及解决方法。复合催化剂中任一组分的失活都会造成整个催化剂的失活。Cu基合成甲醇催化剂的毒物主要为S,C l,Fe,N i等,净化原料气,控制原料气中S和C l的含量,采用不锈钢设备可延缓催化剂中毒;活性组分烧结是复合催化剂失活的重要原因,通过控制反应温度、导出反应生成的水及改进催化剂制备方法可提高催化剂的稳定性;活性组分的迁移、流失、积碳等也是催化剂失活的原因。甲醇脱水催化剂的失活主要由积碳及结构破坏造成,通过改性提高催化剂的抗积碳和抗水性能可以延长催化剂的使用寿命。

CO和/或CO_2加氢直接合成二甲醚过程的热力学分析

对CO和/或CO2加氢直接合成二甲醚反应体系进行了热力学计算与分析,计算了不同初始原料气组成、温度、压力下反应体系中二甲醚的平衡收率。结果表明:二甲醚平衡收率随着温度的升高而降低,随着压力和n(CO)/n(CO+CO2)比值的升高而升高。还给出CO、CO2混合加氢合成甲醇反应体系的热力学计算结果进行对照。

合成气一步法制二甲醚催化剂研究进展

简述了二甲醚的物化特性及其应用前景,对现有的几种合成气一步法合成二甲醚的反应机理及动力学模型进行了概述。分别研究了双功能催化剂中的甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分,CuO/ZnO/Al_2O_3作为甲醇合成组分,活性和稳定性较好,甲醇脱水活性组分以γ-Al_2O_3、分子筛及其改性后产物较为常用。探讨了双功能催化剂的制备方法及改性方法。

二甲醚合成乙醇的新方法

研究了采用丝光沸石（H—MOR）和Cu／ZnO组合的催化剂由DME和合成气直接合成乙醇（EtOH）的新方法。该方法是先进行DME羰基化反应，生成醋酸甲酯（MA），然后MA就地加氢转化成EtOH和MeOH。方法的特点是发挥两种催化剂的相互作用。两种催化剂物理混合时，DME转化率和EtOH选择性都很低，而在一个反应器内分开装入两种催化剂时，在同样条件下进行反应，可取得良好的结果：DME转化率为97．9％、MeOH和EtOH选择性分别为47．9％、39．2％。

助剂对Pd/γ-Al_2O_3催化剂一步法合成二甲醚反应稳定性的影响

采用浸渍法制备了一系列不同助剂下的负载型Pd/γ-Al_2O_3催化剂,考察了助剂类型对Pd/γ-Al_2O_3催化剂一步法合成二甲醚(STD)反应稳定性的影响规律;采用氮吸附、XRD、H_2-TPR及TG等多种表征手段考察了稳定性试验前后以及烧炭再生后催化剂的表面物化性质及结构变化。结果表明,助剂成分对Pd/γ-Al_2O_3催化剂的STD反应稳定性影响显著。相比Pd/γ-Al_2O_3催化剂,添加Ce O_2可以提高Pd在γ-Al_2O_3表面的分散度,但会覆盖表面的部分酸性位,一定程度上提高了催化剂的活性和稳定性,但仍存在Pd烧结和积炭现象;添加复合助剂Ce O_2-Zr O_2后形成的Ce-O-Zr固熔晶面能显著促进Pd均匀分散,提高催化剂的抗积炭能力和抗烧结能力,催化剂的活性和稳定性更高;经SO_4^(2–)改性后Pd/γ-Al_2O_3催化剂会因为表面积炭加剧和表面硫流失严重,中强酸酸性位减少而快速失活。Ce O_2-Zr O_2-Pd/γ-Al_2O_3催化剂经历20h的稳定性试验后CO转化率仍保持59%以上,二甲醚选择性65%以上,烧炭再生后催化活性恢复至新鲜催化剂的91.83%。

中国科学院广州能源研究所建成千吨级生物质气化合成二甲醚装置

中国科学院广州能源研究所采用自主知识产权技术在广东省博罗县建成千吨级生物质气化合成二甲醚示范装置，并一次投料试车成功。该项目采用低焦油流化床富氧-蒸汽复合气化、粗合成气一步临氧重整调变和一步法二甲醚合成等关键技术，用木粉等生物质原料生产二甲醚。约7t生物质原料可生产1t二甲醚，二甲醚纯度达到99．9％，系统可实现电和蒸汽自给，能源效率达38％以上。