1,2,3-三氨基胍二硝基胍盐的合成与量子化学研究

以1,2,3-三氨基胍盐酸盐和二硝基胍为原料,制备了一种新型含能离子盐1,2,3-三氨基胍二硝基胍盐,并对其结构进行了表征.运用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31+G**水平下计算得到了该盐的几何结构、自然原子电荷分布、前线轨道能量及红外光谱,同时计算了热容、焓及熵等热力学参数,并分析了这些参数和温度之间的函数关系;利用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为150.54 kJ/mol;利用Monte-Carlo方法预测了该化合物的理论密度为1.56 g/cm3;基于以上数据进一步计算得到该化合物的爆速为7.81 km/s,爆压为24.74 GPa.

3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐的合成及性能预估

以水合肼、硝酸胍以及硝基胍为原料,制备了3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐并优化了反应条件。用DSC和TG-DTG研究了其热分解行为,运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下预估了其爆轰性能。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,目标化合物产率最高为82.2%。该化合物在260℃左右剧烈分解,表明其具有良好的热稳定性。用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为294.9kJ/mol。用Monte-Carlo方法预估该化合物的理论密度为1.69g/cm3。用Kamlet-Jacobs公式计算出该化合物的爆速为7.67km/s,爆压为25.04GPa,表明3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐具有优越的爆轰性能。

1,2-二硝基胍的合成及热性能

以硝基胍(NQ)为原料、100%硝酸/20%发烟硫酸/硝酸铵为硝化体系,经硝化反应合成了1,2-二硝基胍(DNG)。用IR、1H NM R、13C NM R、M S表征了DNG的结构。研究了影响DNG产率和正交实验的因素。用T G和DSC研究了DNG的热分解行为。结果表明,硝化反应的优化条件为n(HNO3)n(NQ)n(NH4NO3)=1521,V(H2SO4)V(HNO3)=1.251,反应时间为8 h,反应温度为10℃。优化条件下DNG产率达61.76%。DNG的DSC曲线峰温为182.83℃,显示DNG有良好的热稳定性。

二硝基胍在固体推进剂中的能量性能分析

为考察新型含能化合物二硝基胍(DNGu)对固体推进剂能量性能的影响,采用能星5.0版程序,模拟计算了DNGu替换CMDB(复合改性双基)、HTPB(端羟基聚丁二烯)推进剂中的AP(高氯酸铵),替换NEPE(硝酸酯增塑剂聚醚)、GAP(聚叠氮缩水甘油醚)推进剂中的主氧化剂AP和次级氧化剂HMX(环四亚甲基四硝胺)后体系的能量效果。结果显示:DNGu单质推进剂平衡流比冲比ADN(二硝酰胺铵)、AP要高得多;DNGu对4种推进剂配方体系能量贡献均优于AP,如果设计合适的配方体系,DNGu对CMDB推进剂能量贡献超越ADN;DNGu作为GAP推进剂中主氧化剂时,能量水平高于AP,作为次级氧化剂时,能量水平低于HMX;DNGu作为NEPE推进剂主氧化剂时,理论比冲存在最大值,替换HMX作为次级氧化剂时,理论比冲降低。

4-氨基-1,2,4-三氮唑二硝基胍盐的合成及量子化学研究

以二硝基胍和4-氨基-1,2,4-三氮唑为原料,经中和反应制备了一种新型含能离子盐-4-氨基-1,2,4-三氮唑二硝基胍盐并对其结构进行了表征。运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下,计算了该含能离子盐的几何结构、红外光谱、热力学参数(比热容、焓、熵)及这些参数和温度之间的函数关系。用Monte-Carlo方法,Born-Haber循环和Kamlet-Jacobs公式估算了该离子盐的理论密度、生成热、爆速和爆压。结果表明,该离子盐的理论密度、生成热、爆速和爆压分别为1.72g/cm3、313.92kJ/mol、8.15km/s和28.53GPa。

亚甲基二硝基胍(BNGM)的热行为(英文)

为进一步评估亚甲基二硝基胍(BNGM)的热稳定性,采用差示扫描量热法(DSC),微量热仪,热重‐微分热重分析(TG/DTG)和撞击实验,研究了BNGM的热分解行为、比热容、绝热至爆时间,并测试了其撞击感度。结果表明:BNGM的热行为分为两个放热分解过程,10℃·min^(-1)下两个分解过程的峰温分别为208.1℃和292.5℃,其自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为189.6℃和190.9℃,298.15 K时摩尔热容为251.9 J·mol^(-1)·K^(-1),估算绝热至爆时间约为280 s,撞击感度大于23.5 J,表明BNGM热稳定性良好。

两种新型二硝基胍类炸药的合成

以硝基胍为原料,经硝化合成了中间体1,2-二硝基胍,然后与碳酸铵反应得到1,2-二硝基胍铵(ADNQ);1,2-二硝基胍与碳酸氢钾进行酸碱中和反应得到1,2-二硝基胍钾(PDNQ),最后在碘化钠和18-冠-6醚相转移催化剂的作用下与1,3二氯-2-硝氨基氮杂丙烷进行取代反应合成了1,7-二氨基-1,7-二硝氨基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂庚烷(APX),总收率75%,并采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等进行了中间体与目标化合物的结构表征。

1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐的合成及性能研究

以水合肼、双氰胺和硝基胍三种化合物为起始原料,通过缩合反应和复分解反应制备了一种新型含能材料一1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐;通过热重曲线和差示扫描量热曲线(TG-DSC)研究了目标化合物的热行为;利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**基组水平下预估了1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐的爆轰性能。研究结果表明,在反应时间4 h,反应温度55℃的条件下,1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐的产率最高可达89.9%;DSC曲线表明1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐在217.1℃左右有一个剧烈的放热峰,说明该化合物具有较高的热稳定性;通过Kamlet-Jacobs公式计算得到1-氨基-2-硝基胍3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐的爆速为8.42 km/s,爆压为29.8 GPa。

含能硝基胍衍生物的研究进展

硝基胍是一种钝感炸药,有一定反应活性,能与亲核试剂发生反应,得到一系列硝基胍的衍生物,包括N-甲基-N′-硝基胍(MeNQ)、3-氨基-1-硝基胍(ANG)、双(硝基甲脒)肼(HABNF)、1-(2,2,2-三硝基乙氨基)-2-硝基胍(TNEANG)、3,5-二氨基-1-硝脒基-1,2,4-三唑(DANAT)、2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT)、1,2-二硝基胍(DNG)。这些衍生物属于含能材料,部分已得到应用。本研究综述了这类含能硝基胍衍生物的合成方法。介绍了这些含能硝基胍衍生物中部分化合物的性能特征。

3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及热行为

合成了3-硝基胍-6-（3,5-二甲基吡唑）-1,2,4,5-四嗪（NDT）,在二甲基甲酰胺（DMF）中培养出NDT的单晶（NDT·DMF）,该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=0.7070（4）nm,b=0.8468（6）nm,c=1.4123（9）nm,α=73.281（8）°,β=80.423（11）°,γ=81.740（9）°,Z=2。利用DSC和TG-DTG研究了NDT的热分解行为,其放热过程的表观活化能和指前因子分别为288.245 k J/mol和1029.04s-1。对NDT的热安全性进行了研究,获得NDT的自加速分解温度TSADT为212.19℃,热点火温度Tbe为213.52℃,热爆炸临界温度Tbp为214.95℃,绝热至爆时间范围在5.43-6.26 s。

新型内盐N-(2,2-二硝基乙基)氨基胍的合成与性能

以2,2二硝基丙二醇为原料,经降解反应和取代两步反应合成了内盐型化合物N(2,2二硝基乙基)氨基胍,两步总反应产率为65%,采用X射线单晶衍射分析、傅里叶变换红外光谱(FT IR)、核磁共振谱(1HNMR、13CNMR)和元素分析等方法进行了结构表征;通过差热示差量热仪热失重(DSC TG)联用技术测定了其分解温度,利用等键方程和K J方程预测了其能量参数。结果表明,内盐N(2,2二硝基乙基)氨基胍的晶体为单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为a=8.8613(10),b=6.4568(6),c=13.4134(16),α=90°,β=95.093(4)°,γ=90°,V=764.43(14)nm^3,Z=4,Dc=1.670 g cm-3,F(000)=400。其热分解温度为183.8℃,理论爆速为8333m s-1,理论爆压为29.4GPa;实测的撞击感度和摩擦感度较低,撞击感度为20J,摩擦感度为120N。

DNGTz二聚体分子间相互作用的密度泛函理论计算（英文）

在DFT-B3LYP/6-31G*水平下,求得3,6-二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)二聚体势能面上9种优化几何构型和电子结构。用基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,计算了分子间相互作用能,二聚体分子间最大相互作用能为-62.24kJ/mol。由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质。对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得温度200.0~800.0K从单体形成二聚体的热力学性质变化。结果表明,二聚主要由强氢键所贡献,而结合能不仅取决于氢键。二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ的二聚过程在200.0K均能自发进行,表明二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ在室温可以稳定存在。

2,6-二氨基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成及爆轰性能

以二硝基甘胍为原料,二苯基次膦酰羟胺(Dpp ONH2)为胺化试剂,经脱氢、胺化两步反应得到一种新型高能量密度化合物2,6-二氨基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(二氨基二硝基甘胍)。采用红外光谱(FTIR)、核磁(NMR)、质谱(MS)对目标结构进行了表征。研究了影响二氨基二硝基甘胍产率的因素,并通过正交试验确定了各个因素对目标产物影响的大小,确定了在Dpp ONH_2/MeCN胺化体系下,反应时间为48 h、温度为40℃、Dpp ONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比为3∶1时二氨基二硝基甘胍的产率最高,为35.07%。运用Gaussian 03程序包,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对其结构优化,并基于其优化结构,对该化合物的爆轰性能进行预测。用Monte-Carlo方法求得该化合物的理论密度为1.73 g·cm^(-3);设计等键等电子反应得到其标准摩尔生成热为416.09 k J·mol^(-1);Kamlet-Jacobs公式计算得到该化合物爆速为8.90 km·s^(-1),爆压为34.27GPa。理论计算结果说明该化合物密度、爆压、爆速均与RDX接近。

Survivin反义核酸协同紫杉醇的体外及大鼠体内抗肿瘤作用

目的研究转染生存蛋白survivin反义寡核苷酸的抗肿瘤作用,对大鼠胃癌模型形成的干预作用、机制及是否与紫杉醇间有协同作用。方法在脂质体介导下进行survivin反义寡核苷酸的体外转染,以WesternBlot检测survivin蛋白表达,以MTT法检测转染survivin反义寡核苷酸及联合紫杉醇对胃癌BGC823细胞生长增殖的影响;以高盐饲料和甲基硝基二硝基胍(MNNG)诱导大鼠发生胃癌,造模中期分别腹腔注射脂质体包裹的survivin反义寡核苷酸、紫杉醇或两者联用,检测造模结束时各组大鼠胃癌的发生率、肿瘤组织中Brdu标记率及凋亡指数。结果Survivin反义寡核苷酸能明显抑制survivin蛋白表达,并抑制BGC823细胞的生长,其IC50约350nmol/L;survivin反义寡核苷酸与紫杉醇联合能显著降低其IC50值,起到协同抗肿瘤作用。造模结束时对照组(C)、紫杉醇组(T)、反义寡核苷酸组(A)、反义寡核苷酸联合紫杉醇组(AT)胃腺癌发生率分别为90%、78.6%、73.3%和50%,AT组的胃癌发生率显著低于对照组(P<0.05),两个单独治疗组胃癌发生率均低于对照组,但无统计学差异(P>0.05);AT组胃癌的BrdU标记率(10.2±4.7)显著低于对照组(18.7±5.5,P<0.05)及T、A两个单独治疗组(分别为16.0±5.8和15.4±5.2,P<0.05);AT组胃癌的凋亡率(1.71±0.41)显著高于对照组(0.91±0.14,P<0.01)及T、A单独治疗组(1.19±0.42、1.29±0.43,P<0.05)。结论Survivin反义寡核苷酸能抑制BGC823细胞生长,与紫杉醇有协同抗肿瘤作用;腹腔注射survivin反义寡核苷酸与紫杉醇能协同抑制胃癌形成,与促进凋亡和抑制细胞增殖有关。Survivin是抗肿瘤基因治疗的良好靶点。

硝胺类含能化合物ADNQ和APX的合成及热性能

以硝基胍(NQ)为原料,经硝化合成了中间体1,2–二硝基胍(DNQ),然后与碳酸铵反应得到1,2–二硝基胍铵(ADNQ);DNQ与碳酸氢钾进行酸碱中和反应得到1,2–二硝基胍钾(PDNQ),最后在碘化钠和18–冠–6醚相转移催化剂的作用下与1,3–二氯–2–硝氨基氮杂丙烷进行取代反应合成了1,7–二氨基–1,7–二硝氨基–2,4,6–三硝基–2,4,6–三氮杂庚烷(APX)。采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等进行了中间体与目标化合物的结构表征;采用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)等手段研究了目标化合物的热性能。

DNGTz的非等温热分解动力学及热安全性

合成了3,6-二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz),运用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG-DTG)研究其热行为。以DSC曲线数据为基础,采用Kissinger法、Ozawa法和积分法研究了DNGTz的非等温热分解机理及动力学,获得DNGTz的热分解表观活化能和指前因子分别为187.23 k J·mol-1和1015.01s-1,其热分解机理为相边界反应,热分解机理函数的微分形式为f(α)=1。为了对DNGTz进行热安全性研究,估算得到DNGTz的密度(ρ=1.762 g·cm-3)和导热系数(λ=0.1856 W·m-1·K-1),同时应用Micro-DSC III微热量仪对DNGTz进行了比热容(cp)测定,得到了DNGTz的比热容随温度变化的方程cp(J·g-1·K-1)=-2.8805+2.1283×10-2T-2.3132×10-5T2-1.1689×10-8T3(287 K<T<352 K)。运用热分解动力学参数、机理函数及DNGTz的比热容方程、ρ和λ,计算得到DNGTz的绝热至爆时间(tTIad=8.16 s)、自加速分解温度(TSADT=249.12℃)、热点火温度(Tbe=262.31℃)和热爆炸临界温度(Tbp=277.68℃),进而计算获得半径为1 m的DNTGz几何体(无限圆柱、球或无限平板)在环境温度300 K时的热感度概率密度函数S(T)与温度(T)的关系曲线、峰值温度(TS(T)max)、热安全度(SD)、临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE),结果表明球形样品的热安全性稍高于无限圆柱或平板状的样品。