U(Ⅵ)与二烷基二硫代膦酸配位化学研究

二烷基二硫代膦酸类萃取剂有优良的三价锕系离子选择性,研究其与锕系离子的配位能够加深对该类萃取剂配位特性的理解。本文通过配合物单晶培养及结构分析、斜率法、拉曼光谱等手段研究了二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(纯化Cyanex_(3)01,HA)及二(2-甲基丙基)二硫代膦酸(HL)与U(Ⅵ)的配位化学。采用缓慢挥发法,成功获得了UO_(2)L_(2)·H_(2)O和UO_(2)L_(3)·(CH_(3))_(2)NH_(2)·H_(2)O两种新的配合物单晶,并测定了其结构及拉曼光谱。在以HA-二甲苯溶液为有机相、1.0 mol/L NaNO_(3)溶液为水相的萃取体系中,萃取U(Ⅵ)分配比与平衡有机相萃取剂浓度及水相酸度的关系表明,尽管萃取过程为阳离子交换,但可能生成两种不同比例的U(Ⅵ)与萃取剂萃合物;负载U(Ⅵ)有机相的拉曼光谱分析结果显示,在U(Ⅵ)浓度相对较低且自由萃取剂浓度较高的平衡有机相中,不含水萃合物占比较高,反之则容易生成水分子与U(Ⅵ)比例为1∶1的萃合物。关联负载U(Ⅵ)有机相、配合物晶体的拉曼光谱以及两种晶体的结构,推测两种萃合物分别为UO_(2)A_(2)·HA和UO_(2)A_(2)·H_(2)O。

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸-2,2′-联吡啶协萃体系分离三价镧系/锕系离子

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HA)对三价镧锕分离具有优异表现,但其在实际应用中存在对体系酸度控制要求高、实际操作窗口小等问题。为改善上述问题,本文对HA-2,2′-联吡啶(B)-煤油协萃体系对三价镧锕金属离子(M ^(3+))Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的萃取分离性能进行了研究,考察了平衡水相pH值、2,2′-联吡啶浓度及温度对萃取能力和分离选择性的影响。结果表明,2,2′-联吡啶对HA萃取4种金属离子有明显的协同萃取效应,与单一的HA-煤油体系相比,HA-B-煤油协萃体系对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的分离性能均有显著提高。2,2′-联吡啶浓度为0.05 mol/L、HA浓度为0.5 mol/L时,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的半萃取pH值分别为2.52、2.73、3.46、3.79,较不加2,2′-联吡啶时降低约0.6,相应的分离因子SF_( Am/Cm)、SF _(Am/Eu)、SF_( Am/Nd)分别为5.64、2.51×10^(4)、2.61×10^(3),与不加2,2′-联吡啶时相比均明显提升。斜率法分析结合萃合物的紫外-可见吸收光谱结果表明,当有机相中含有足够的2,2′-联吡啶时,该协萃体系中仅形成一种组成为MA 3B的萃合物。萃取反应为放热反应,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)萃取反应焓变分别为-58.78、-56.48、-26.69、-20.26 kJ/mol;随着温度的升高,对4种金属离子的萃取能力及SF Am/Cm、SF Nd/Eu均有所降低。

二苯基二硫代膦酸对镅和稀土元素萃取行为的研究

研究了二苯基二硫代膦酸 (DPDTPI) /二甲苯溶液在HClO4 NaClO4 体系中对镅和 13种稀土元素的萃取行为 ,测定了各元素的分配比。结果表明 ,DPDTPI对镅和其它 13种稀土元素的萃取能力较弱 ,但镅与铕的分离因数达到 4 4。

二氯苯基二硫代膦酸萃取Am^(3+)和三价镧系元素的研究

研究了二氯苯基二硫代膦酸 (DCPDTPI)对示踪量Am3+ 和Eu3+ 的萃取。实验结果表明 ,此萃取剂优先萃取Am3+ ,当萃取剂浓度为 0 1mol/L ,pH =2 73时 ,最大的分离因数β(Am3+ /Eu3+ ) max=8。用ICP MS法同时测定了DCPDTPI对除钷以外的所有镧系元素的萃取分配比 ,并计算了Am3+

二芳基二硫代膦酸对Am(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的萃取

合成了二苯基二硫代膦酸(DPDTPI)、二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPI)、二甲基苯基二硫代膦酸(DMP-DTPI)、二(2,5-二甲基苯基)二硫代膦酸(DDMPDTPI)和二(3,5-二氯-4-甲基苯基)二硫代膦酸(DDCMPDT-PI)共5种二芳基二硫代膦酸类萃取剂,并研究了它们的二甲苯溶液在HClO4-NaClO4体系中,对Am(Ⅲ)和稀土元素的萃取行为。结果表明,萃取能力按DDCMPDTPI>DMPDTPI>DPDTPI>DCPDTPI>DDMPDTPI的顺序减弱;对镅的萃取选择性由大到小的顺序为:DCPDTPI>DPDTPI>DDMPDTPI>DMPDTPI>DDCMPDTPI,所获得的最大分离因数α(Am/Eu)分别为21,4.4,1.8,1.3和1.0。5种二芳基二硫代膦酸对镧系元素的萃取均为正序萃取。

量化计算在二芳基二硫代膦酸结构和光谱分析中的应用

在拉曼和红外光谱分析中 ,谱峰的归属直接关系到对分子结构的判定。本工作以量子化学理论计算为基础 ,探索对二芳基二硫代膦酸实验拉曼谱图进行谱峰归属的可行性。结果表明 :二芳基二硫代膦酸理论计算谱图与实验谱图具有相关性 ,理论计算谱图可以指导实验谱图谱峰的归属分析。

二氯苯基二硫代膦酸对Pu(Ⅲ)的萃取行为

研究了二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPA)在低浓度硝酸介质中对Pu(Ⅲ)的萃取行为,考察了萃取时间、萃取剂浓度、平衡水相pH值、盐析剂浓度以及温度等因素对萃取分配比的影响,确定了萃合物组成和萃取反应方程式。结果表明,DCPDTPA对Pu(Ⅲ)的萃取过程为阳离子交换机理,对应的反应为放热反应,萃取反应焓ΔH=(-11.7±0.7)kJ/mol,在298K时萃取表观反应平衡常数为(0.18±0.03)L/mol。

二烃基二硫代膦酸萃取分离三价锕系与镧系元素研究

三价锕系与镧系元素的有效分离是实现"分离-嬗变"先进燃料循环的关键环节之一。然而,由于三价锕系与镧系元素的物理化学性质极为接近,其有效分离一直是分离领域的难题之一。在溶剂萃取分离法中,含S、N等软配体的萃取剂表现出良好的分离性能。1995年,商业试剂Cyanex 301被发现能够从常量镧系元素中有效分离三价锕系元素,随后发现其纯化产品二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸对示踪量和常量的镧系元素中的三价锕系都具有非常好的萃取分离效果,并提出了分离工艺,进行了热实验验证。机理研究结果表明,二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸与三价锕系或镧系元素形成的配合物中以八配位的立方体为主。烃基换成苯基或氯苯等基团之后,没有分离效果,但在磷酸三烃基酯等中性萃取剂协萃条件下,具有一定的分离效果。最近发现烃基换成o-三氟甲基苯基后,可以获得非常好的分离效果。虽然二烃基二硫代膦酸的稳定性还期望进一步提高,对其萃取分离机理的认识还有待深入,但是由于其卓越的分离性能,在三价锕系与镧系元素分离应用中具有良好的应用前景。

二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成

在合成系列二硫代次膦酸的研究中,对二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成方法进行了改进。以三氯化磷(PCl3)和邻-三氟甲基苯基溴化镁((o-F3CC6H4)MgBr)为原料,经格氏反应、硫化以及硫氢化钠取代等三步连续进行的反应合成得到了产品。所得产品FTIR谱图显示有取代苯环、C—F键、P—S单键和P S双键的特征吸收峰,经31P NMR、1H NMR和13C NMR谱图解析和质谱分析结果表明,所得产物结构与目标产物二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸结构完全符合。

二烷基二硫代次膦酸的合成

以PSCl3和卤代烷为原料,经格氏反应、硫化和酸化合成了用于镧/锕分离的4个萃取剂——二烷基二硫代次膦酸,其结构经NMR,IR和MS表征。

二(2-乙基己基)二硫代次膦酸对硝酸溶液中Am^(3+)和Eu^(3+)的萃取

以正十二烷作稀释剂,研究了二(2-乙基己基)二硫代次膦酸(D2EHDTPA)对HNO_3溶液中Am^(3+)和Eu^(3+)的萃取行为.考察了酸度、萃取剂及NO-3浓度和皂化度对萃取的影响.在考察的pH范围(2. 5～4. 5)内,D2EHDTPA萃取Am^(3+)和Eu^(3+)的分配比(D)随pH值增大而增加; p H=3. 65时,分离因子(SF_(Am/Eu))值达到最大(4000).随D2EHDTPA浓度的增加,D_(Am)和D_(Eu)值均增加.斜率分析表明,D2EHDTPA萃取Am^(3+)和Eu^(3+)主要形成3∶1和2∶1型的萃合物. NO_3^-未直接参与D2EHDTPA对Am^(3+)和Eu^(3+)的萃取反应. D2EHDTPA经NaOH皂化后,萃取能力显著增强,SF_(Am/Eu)值提高到104量级,萃取容量约为理论值的60%.此外,使用高分辨质谱、红外光谱和等温微量热滴定方法研究了D2EHDTPA与Eu^(3+)的配位化学行为,得到了金属离子与配体的组成比、络合物稳定常数以及配位热力学参数ΔH,ΔS和ΔG值.

二异丁基二硫代次膦酸钠(Aerophine3418A)与活化和未活化的方铅矿和黄铁矿的相互作用

采用Zeta电位、微量浮选和傅立叶变换红外光谱 (FTIR)等测量方法研究二异丁基二硫代次膦酸钠 (DTPINa)与方铅矿和黄铁矿的作用机理。为了评价金属离子对两种矿物浮选的影响 ,将硫化矿物放在水中和含Pb2 + 、Fe2 + 或Fe3+ 离子的溶液搅拌。试验结果表明 ,DTPINa以化学吸附机理吸附在方铅矿和黄铁矿表面上。捕收剂对矿物晶格中的铅组分或吸附在矿物表面上铅组分 (如金属水解组分 )具有明显的亲合力。铅离子吸附在黄铁矿表面上 ,因此促进捕收剂的吸附 ,降低了浮选选择性。

以磷的硫代酸盐为例选择预先规定性质的浮选药剂

证实了在选择和定向合成巯基捕收剂和羟基捕收剂时 ,应用络合物的离子性 -共价性作为判据的可能性。在一些硫化矿浮选中 ,这一理论概念已得到验证。

一种新型绿色汞清洗剂的应用研究

主要研究了一种二烷基二硫代次膦酸盐和乙醇组成的汞清洗剂,利用二烷基二硫代次膦酸盐与汞形成配位化合物、采用乙醇作为溶剂体系,在溶剂和配位体作用下,可以让大汞珠转变为细微的配位体颗粒物,分散于乙醇中,无搅拌情况下剥离沉积在壁面的汞,并实现了对沉积于设备内壁的汞的清洗。该工艺的含汞配位体通过简单过滤实现与清洗剂分离,汞清洗剂可循环利用,含汞物可作固废处理,而且所用的清洗剂不腐蚀设备,是一种绿色汞清洗剂。分析了影响洗汞效果的各种因素,得到了最优的洗汞工艺:2%的浓度,保持中性或弱碱性,室温处理,漫灌浸泡不少于6hr。

先进核燃料循环中基于二硫代次膦酸配体的三价镧锕分离研究:从基础化学到流程开发

三价镧系与锕系离子具有极其接近的电荷密度、离子半径和物理化学性质,它们的分离是先进核燃料循环领域的关键挑战之一,同时也是世界性的难题。该文综述了20多年来二硫代次膦酸配体在三价镧锕离子分离方面的研究和应用进展,其中重点介绍了清华大学在该领域的研究工作。最后,对未来的研究方向进行了展望。

HBTMPDTP对^(244)Cm萃取行为的研究

研究了二(2,4,4 三甲基戊基)二硫代膦酸(HBTMPDTP)从NaNO3 HNO3介质中萃取示踪量244Cm的行为。考察了搅拌时间、离子强度、平衡水相pH值、萃取剂浓度和温度等因素对萃取平衡的影响,给出了萃取反应方程式。计算得到萃取平衡常数Kex=10-7.84±0.09,萃取反应焓ΔH0=17.4kJ/mol,熵ΔS0=-95.2(J·mol)/K。

利用中空纤维膜器从铕中分离杂质锌

利用中空纤维膜器，采用逆流循环萃取法，用二（２，４，４－三甲基戊基）硫代膦酸（Ｃｙａｎｅｘ３０２）从硫酸溶液中萃取分离锌和铕。探讨了膜萃取的反应机制，考察了料液酸度、萃取剂浓度等因素对传质系数的影响，提出利用动力学竞争可以实现锌、铕混合组分的分离。研究了不同酸度、不同配比以及膜器串联的不同级数等条件对锌、铕混合物分离的影响。采用单级萃取时，只有锌被萃取，而铕不被萃取，且锌的萃取不完全；当采用膜器二级串联，经过 １００ｍｉｎ后锌的萃取率达到 ９４．９２％，而铕的萃取率仅为８．５９％；当采用膜器三级串联时，经过 ４０ｍｉｎ后，锌的萃取率达到 ９９．９％以上，而铕的萃取率仅为６．５３％。

Synthesis and Crystal Structure of Dinuclear Copper Cluster Compound ［Cu（dtp）PPh_3］_2

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＤｉｎｕｃｌｅａｒＣｏｐｐｅｒＣｌｕｓｔｅｒＣｏｍｐｏｕｎｄ［Ｃｕ（ｄｔｐ）ＰＰｈ_３］_２ＣｈｅｎＱｉｕ－Ｈｕａ；ＬｕＳｈａｏ－Ｆａｎｇ；ＨｕａｎｇＸｉａｏ－Ｙｉｎｇ（ＳｔａｔｅｋｅｙＬａｂ...

CRYSTAL STRUCTURE OF [Mo_3S_4 (μ-CH_3COO) [S_2P(OEt)_2]_3 (py)] (CH_3COOCH_2CH_3)

[Mo3S4(μ-CH3COO)[S2P(OEt)2]3(py)]·(CH3COOCH2CH3) , Mr = 1197. 96,monoclinic,P21/n,a=13. 158(2),b=23. 153(5), c=16. 175(3) A,β = 112. 79(1)°,V=4543. 1(7)A3,Z=4, Dc= 1. 751g/cm-3,λ(MoKa) = 0. 71073A ,μ= 13. 799cm-1,F(000) = 2408. Final R=0. 067 for 4000 reflections. The structure consists of the neutral cluster molecule [Mo3S4(μ-OAc) (dtp)3(py)] (dtp = [S2P(OEt)2]) and the solvent ethyl acetate (AcOEt). The three Mo-Mo bond lengths in the title compound are 2. 691(2) ,2. 747(2) ,2. 762(2) A ,whereas the Mo-N bond length in Mo(3) position is 2. 36(2)A. The important bond lengths of these Mo clusters with (py) ring at the loose coordination site are listed for comparison.

31~P NMR Studies on Quasi-Aromaticity of Mo_3S_3 Core and Structure of {Mo_3(μ_3-S)_3[μ-SOP(OEt)_2][S_2P(OEt)_2]_3(CH3CN)}*CH_3CN

The title compound {Mo3 (μ3,-S) (μ-S)3 [μ-SOP (OEt )2] [S2P (OEt)2]3(CH3CN) }. CH3CN, C20H46,Mo3N2O9P4S11, Mr= 1222. 9, has been synthesized bythe reaction of [Mo3 (μ3,-S) (μ-S)3]4+ with Hdtp (hydrogen diethyldithiophosphate)and its structures was dctermined by X-ray crystallography. The crystal data for the title compound: triclinic, P1, Z= 2, a= 13. 011 (8), b= 13. 411 (9), c= 14. 385 (5)A, a=76. 59(5), B=78. 09(5), Y=82. 20(3), V= 2382(2) A3, Dc= 1.705 g/cm3, μ (MoKa) = 1. 434 mm-1, F (000) = 1228. The structure was refined to R =0.080 for 5485 observed reflections. Quasi-aromaticity in the puckered-ring of Mo3S3was experimentally probed by 31p NMR spectroscopic measurements. The 31p chemicalshifts of ligand DTP’s (diethyldithiophosphate) were modulated by the substituent effect of the adjacent bridging aromatic carboxylate through the long-distance super-conjugation via the trinuclear Mo cluster core.