2,4-二硫基胸腺嘧啶的异构化和质子迁移的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/ 6 3 1+G 水平上研究了 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶孤立分子和水合物的异构体的相对稳定性和可能的质子迁移反应 ,分析了水分子的参与对 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶异构体的相对稳定性和质子迁移速率的影响 .结果表明 ,该分子在气相中只存在一种稳定构型 ,水分子的参与未改变 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶各异构体的稳定性顺序 。

由2-(1,3-亚丙二硫基)亚甲基脂环酮出发合成共轭的烯酮硫缩醛

2-(1,3-亚丙二硫基)亚甲基脂环酮(2′)与甲基、丁基,仲丁基Grignard试剂经1,2-加成反应得产物3,3在酸的催化下脱水生成共轭的烯酮硫缩醛类化合物4。本实验提供了一条经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛类化合物合成在有机合成中有重要应用的共轭烯酮硫缩醛类化合物的新途径。

双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍与丁二烯反应的溶剂效应

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍(Ni[S2C2(CF3)2]2)与丁二烯的反应机理.采用极化连续介质模型(PCM),考察了溶剂对各反应驻点的电荷分布、偶极矩、溶剂化自由能的影响.计算结果表明:Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应为前线轨道对称性匹配的协同反应,溶剂介电常数的增大有利于稳定各反应驻点.同时在同种溶剂中,过渡态和产物稳定的程度大于反应物,从而反应更加容易进行.

双(亚烷二硫基)四硫富瓦烯衍生物的合成及其电化学性质

以四 (氰乙硫基 )四硫富瓦烯为原料经醇钠消去氰乙基生成四硫富瓦烯四硫盐 ,再与二元卤代烷烃化反应 ,除了得到三种文献报道的双 (亚烷二硫基 )四硫富瓦烯衍生物外 ,还得到三种新的“四桥”双 -四硫富瓦烯衍生物 ,为“桥式”双 -四硫富瓦烯衍生物的合成提出了一种新的方法 .并研究了它们的循环伏安图、电化学性质和紫外

4,5-(2′,3′-二硫基-1,4-丁二醇)-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮的合成研究

通过 4 ,5-二硫基 -1 ,3 -二硫杂戊烯 -2 -硫酮 (DMIT)的钠盐与 2 ,3 -二溴 -1 ,4 -丁二醇的反应成功的合成了题目化合物。比较了 DMIT钠盐与 DMIT锌配合物 (DMIT) 2 Zn(NBu4 ) 2 的亲核反应能力 ,讨论了反应时间、反应温度、碱的用量等条件对反应的影响。并用 IR、1HNMR、MS对目标化合物进行了表征。

2－（1，3－亚丙二硫基）亚甲基环己酮的晶体结构

报导了标题化合物Ｃ_（１０）Ｈ_（１４）ＯＳ_２（Ｍ_ｒ＝２１４．３５）的晶体结构，该晶体属正交晶系，空间群为Ｐ２_１２_１２_１，晶胞参数为ａ＝６．４４３（３），ｂ＝８．９８０（４），ｃ＝１８．２１３（７）；Ｖ＝１０５３．８（６）３；Ｚ＝４，Ｄ_ｘ＝１．３５ｇ／ｃｍ~３，Ｆ（０００）＝４５５，μ＝４．５ｃｍ^（－１）（ＭｏＫａ）。最终偏离因子Ｒ＝０．０３３，Ｒ_ｗ＝０．０３４。分子中的两支Ｃ_（ｓｐ）２－Ｓ键键长近于相等，分别为１．７６１（３）和１．７６９（３），Ｃ（１）－Ｃ（５）键长为１．３６１（４）。

芳甲酰基烯酮-1,2-亚乙二硫基缩酮与Grignard试剂的共轭加成反应

研究了芳甲酰基烯酮－１，２－亚乙二硫基缩酮与乙基、丙基、丁基等Ｇｒｉｇｎａｒｄ试剂的加成反应，实验结果表明，该反应可以发生１，４－加成而得到一个羰基保护起来的β－二酮。

α—羰基烯酮环二硫代缩醛化学Xⅳ．2—甲基—1，1－（1，3—亚丙二硫基）—3，4—二苯基—1，3—丁二烯异构体的稳定性及其性质

采用量子化学ＭＮＤＯ方法，对近期合成的标题化合物进行了理论探讨．计算表明：标题化合物的二种异构体均很稳定，与实验结果一致．４ａ比５ａ体系能量更低．根据理论计算并结合实验值，对异构体结构进行了指认．以上两种结构中，苯基都未与烯硫醚基形成大的π共轭体系．同时还考查了苯基，甲基等存在与否对化合物性质的影响规律．计算结果很好解释了有关化合物的实验数据．为进一步的合成实验提供了理论依据。

β，β－（1，5－亚丙二硫基）－α，β－不饱和芳酮的碱分解反应的研究

首次研究了β，β－（１，５－亚丙二硫基）－α，β－不饱合芳酮２的碱分解反应，２类化合物在醇钠的作用下分解生成苯甲酰乙酸乙酯３ａ，２－（１，５－亚丙二硫基）亚甲基苯甲酰丙酮４在醇钠的作用下，加热回流可得到苯甲酰乙酸甲酯３ｂ，如采用边加热回流边蒸溜的方法可得到２－（１，５－亚丙二硫基）－１－苯基－１，３，５－己三酮５。此分解反应为合成苯甲酰乙酸酯类化合物找到一条简便适宜的方法。

α－羰基烯酮环二硫代缩醛化学XXI：β，β－1，3－亚丙二硫基－α，β－不饱和酮与胍的缩合反应

在乙醇为溶剂，乙醇钠为碱的条件下，标题类化合物归１ａ～ｃ，３ａ，４ａ与胍缩合反应生成相应的嘧啶类化合物２ａ～ｃ，３ｂ，３ｃ，４ｂ。在以ＤＭＦ为溶剂，乙醇钠为碱的条件下，化合物与胍反应可生成２－氨基－４－二甲氨基－６－苯基嘧啶２ａ’。该缩合反应的特点为标题类化合物与肌缩合生成嘧啶类化合物的同时，将乙氧基或二甲氨基引入嘧啶环的确定位置。为新的嘧啶类化合物。

α,α′-二羰基-2-(1,2-亚丙二硫基)烯酮二硫缩醛的合成

α，α′－二羰基－２－（１，２－亚丙二硫基）烯酮二硫缩醛的合成柏爱萍刘群赵梅欣艾林张璞马竞（东北师范大学化学系，长春，１３００２４）关键词β－二羰基化合物；α－羰基烯酮二硫缩醛；α，α′－二羰基－２－（１，２－亚丙二硫基）烯酮二硫缩醛；合成反应式...

4,5-亚乙二硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-酮衍生物的合成

以二（１，３－二硫杂环戊烯－２－硫酮－４，５－二硫）合锌酸四乙基铵盐（Ｉ）为原料，合成四种未见文献报道的４，５－亚乙二硫基－１，３－二硫杂环戊烯－２－硫酮及酮ＩＶａ，ＩＶｂ，Ｖａ，Ｖｂ，其中由路线Ａ和Ｂ分别制得了Ｖａ；对ＩＶｃ和由路线Ａ制备Ｖｂ失败的原因进行了讨论。

绵羊口腔上皮中巯基和二硫基的分布与上皮角化的关系

对12只绵羊口腔复层扁平上皮中巯基和二硫基分布的研究表明。口腔上皮中的巯基主要分布在有核(非角化)细胞的基质和张力细丝束中,少量存在于所有胞核和角化细胞加厚的质膜内层及角蛋白中。二硫基主要分布在所有胞核和角化细胞加厚的质膜内层及角蛋白中,少量存在于有核细胞的胞质中。透明角质颗粒既不含巯基,又不含二硫基。它们不参与角化过程中加厚质膜的形成。

高敏肾移植受者的二硫基苏糖醇-群体反应性抗体测定及其意义

为了进一步解释群体反应性抗体(PRA)的免疫球蛋白性质及其对异基因肾移植的潜在威胁。方法 借助二硫基苏糖醇(DTT)具有断裂Ig的二硫键,解聚大分子量的IgM分子的原理,将DTT引进PRA实验中,建立DTT-PRA分析方法,以分辨高PRA患者血清中的Ig类型。结果 发现在标准PRA阳性的701例受者中DTT-PRA阳性率为33.1％,依靠患者血清对DTT敏感与否可将PRA阳性患者分为单纯IgM、单纯IgG和IgG、IgM混合类型3种。结论 单纯IgM抗体与移植后排斥反应无关,而单纯IgG和IgC、IgM混合类型的HLA抗体将介导急性甚至超急排斥反应的发生。

光催化4-芳基戊-4-烯酸和苯乙烯的苯硫基二氟甲基化双官能团化反应

含芳基硫二氟甲基(ArSCF_(2))的化合物已被应用在药物和材料科学领域,开发ArSCF_(2)取代化合物的合成策略以满足其应用需求具有重要意义。光催化条件下,以苯硫基二氟甲基三苯基季鏻盐为苯硫基二氟甲基源,经过自由基加成、氧化和亲核反应,4-芳基戊-4-烯酸可转化为苯硫基二氟甲基取代的γ-内酯化合物;苯乙烯则在发生苯硫基二氟甲基化的同时与含氧亲核试剂反应得到双官能团化产物。两类产物收率中等(42%~78%),其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR、^(19)F NMR、IR和HR-MS分析确证。

FTIR法研究3,5-二甲硫基-2,4-/2,6-二氨基甲苯二胺扩链剂的扩链动力学

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)“原位”跟踪了聚氨酯脲的固化过程,实验结果表明:本体聚合反应中,反应初期转化率、反应规律表现为良好的二级动力学关系,给出了反应初期的动力学常数。反应后期高转化率时,反应规律受温度影响较大。温度较低时,反应受扩散控制影响,NCO和NH_2反应的二级反应动力学速率常数逐渐变小;温度较高时,反应速率常数变大。按照反应初期的动力学数据拟合出DMTDA的固化活化能为26.4kJ·mol^(-1),加入催化剂有机锡DBTDL后,反应体系的固化活化能(26.5kJ·mol^(-1))保持恒定,改变DBTDL的浓度,转化率随反应时间变化的动力学曲线保持不变,因此DBTDL对NCO与NH_2的反应无催化作用。否定了脲键自催化的理论,提出了可能的反应机理。

1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯的合成

1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯(1)是一种重要的药物合成中间体,可由硝基甲烷和二硫化碳合成:

2-(并二甲硫基)甲基呋喃合成方法的改进

２┐（并二甲硫基）甲基呋喃合成方法的改进张克强＊孙宝国（北京轻工业学院化学工程系，北京１０００３７）缩硫醛类化合物的香气浓烈、阈值较低、稳定性较好，在天然产物中多有发现，是一类新型的极有开发潜力的香料。自７０年代以来，关于缩硫醛类化合物的研究报道逐渐...

双—（二烷硫基四硫富瓦烯二硫）金属配合物的合成及性质研究

合成了三种未见文献报道的双-(二烷硫基四硫富瓦烯二硫)金属配合物和三种新的四硫富瓦烯(TTF)桥联的双金属配合物,测定了它们的电导率,讨论了含Ni配合物的电导率优于含Cu,Hg配合物的原因.

二酰硫基苯并噻唑与胺反应合成二酰胺

由二酰氯1_(a～e)与巯基苯并噻唑反应得到5个二酰硫基苯并噻唑2_(a～e),产率为72％～94％.后者与劳胺衍生物反应得到二酰芳胺衍生物4_(a～j),其中4_((a～f),(b～i))产率为83％～97.9％.4_g的产率为47.2％.2_(a,b,e)未见报导.