磺酸功能化离子液体催化制备薯蓣皂苷元研究

目的:探索磺酸功能化离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([BHSO_(3)MIm]CF3SO_(3))作为催化剂在薯蓣皂苷元制备中的应用。方法:以盾叶薯蓣提取粗皂苷为原料、[BHSO_(3)MIm]CF3SO_(3)为催化剂,水解制备薯蓣皂苷元。通过单因素试验对反应温度、反应时间、离子液体用量、溶剂体积进行考察,采用响应面分析方法进一步优化反应条件,确定最佳反应条件。进行12次循环实验,考察该离子液体循环使用性能。结果:最佳反应条件为反应温度100℃、反应时间5.17 h、离子液体用量2.56 g、水溶剂体积6 mL,在该条件下薯蓣皂苷元产率为12.99%。该离子液体循环6次时,循环效率为82.70%,循环10次时循环效率降至58.12%。结论:在薯蓣皂苷元制备过程中,[BHSO_(3)MIm]CF3SO_(3)作为酸催化剂,表现出了水解效率高、性能稳定、易于回收、循环使用性能良好等优势,具备较强的应用前景。

磺酸功能化离子液体催化合成α-甲基丙烯酸十二酯

以磺酸功能化离子液体代替对甲苯磺酸为催化剂催化合成α-甲基丙烯酸十二酯,比较不同离子液体的催化性能,选出最佳催化剂,探索其催化的最优条件并考察离子液体的循环使用效果,最终找到离子液体代替对甲苯磺酸做催化剂的优势。结果表明[(CH_3CH_2)_3N(CH_2)_3SO_3H][HSO_4]离子液体催化效果最好,最优条件为m([(CH_3CH_2)_3N(CH_2)_3SO_3H][HSO_4])/m(total)×100%=1.4%,n(α-methacrylic acid):n(lauryl alcohol)=2.0:1.0,m(inhibitor)/m(total)×100%=0.05%,反应温度为140℃,反应时间为4 h,酯化产率可达71.0%。循环使用5次后,酯化产率无明显下降。离子液体代替对甲苯磺酸做催化剂,提高了酯化产率,减少了粗酯处理中碱液和水的用量,从而减少了废水排放量,降低对环境的污染。

酸功能化离子液体催化合成马来酸二异辛酯

合成了4种酸功能化离子液体,由IR、1HNMR对其结构进行了确证,并将其用于催化合成马来酸二异辛酯。结果表明,以离子液体[HSO3-pMIM]HSO4为催化剂,n(马来酸酐)∶n(异辛醇)=1∶2.2,马来酸酐0.1 mol,催化剂用量2.3 g,回流反应2.0 h条件下,马来酸酐酯化率达98.5%。且该离子液体与反应产物易于分离。反应后的离子液体[HSO3-pMIM]HSO4未经处理可重复使用7次,酯化率仍高于97.5%,第7次使用后用水萃取,其回收率为68.5%,补加至第一次用量再次进行实验,得酯化率为98.5%。

磺酸功能化离子液体催化制生物柴油的性能

通过1-烯丙基咪唑与1,4-丁基磺酸内酯反应制备的两性离子分别与硫酸、三氟甲基磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸直接反应制备了5种磺酸功能化离子液体。采用1 H NMR、FTIR、TG/DTA等技术手段对其结构及热稳定性进行了表征。最后通过催化油酸与甲醇酯化反应制生物柴油过程对催化剂的催化活性和重复使用性进行了评价。结果表明,5种离子液体均具有高催化活性(高于浓硫酸),并且重复使用4次后,催化活性基本保持不变。3种杂多酸离子液体不溶于产物,以固态形式与产物混合,为其回收和重复利用提供了有利条件。

羧基功能化离子液体催化二苯并噻吩氧化脱硫

以羧基功能化离子液体1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸盐([cmmim]BF4)为催化剂和萃取剂,过氧化氢为氧化剂,催化氧化二苯并噻吩(DBT)。结果表明,当反应温度为60℃,O/S摩尔比为6,反应时间80 min时,DBT的转化率可以达到100%。离子液体回收重复使用四次,催化活性无明显下降。

微波加热和常规加热下功能化离子液体催化合成丁二酸二辛酯

分别在微波辐射和常规加热下,以具有丙烷磺酸基功能基团的离子液体为催化剂催化丁二酸和正辛醇合成丁二酸二辛酯,考察了其阴、阳离子对催化剂活性的影响。相比常规加热,微波加热提高了反应效率,缩短了反应时间。以[PyPS]HSO4为催化剂,研究了催化剂用量、醇酸比和反应时间对酯化率的影响。结果表明:当催化剂用量为丁二酸的3wt%,酸醇比(丁二酸∶正辛醇)1∶4,反应温度150℃,反应时间15 min,功率400W时,酯化率达到95.74%。此外,微波辐射下[PyPS]HSO4催化剂重复使用6次后活性没有明显降低,酯化率仍有93.58%。

Brnsted双核磺酸功能化离子液体催化制备生物柴油

以吗啡啉、1,3-丙烷磺内酯、1,4-二溴丁烷和浓硫酸为原料,通过三步法合成了双-(4-(3-磺丙基)吗啡啉)亚丁基双硫酸氢盐(Bi-[C_3SO_3Hnhm]H_SO_4)双核磺酸功能化离子液体。分别采用FT-IR和TG对合成的离子液体的结构和热稳定性进行表征;同时测定了该离子液体的溶解性、酸性及对奥氏体型不锈钢316的腐蚀性。此外,考察了该离子液体催化大豆油和甲醇反应制备生物柴油的工艺条件中。结果表明,合成的离子液体与目标产物一致,具有较高的热稳定性,能够溶解于极性溶剂,且具有较强的酸性,98%浓硫酸对钢样的腐蚀速率为离子液体的近8倍。当醇油摩尔比为14∶1、离子液体加入量为大豆油和甲醇总质量的5%、反应时间为8 h、反应温度为60℃时,生物柴油的收率为95.4%,且该离子液体经回收、真空干燥,重复使用6次后生物柴油的收率仍然能够达到91.2%。

微波辐射下磺酸基功能化离子液体无溶剂催化合成4-甲基香豆素及其衍生物

研究了3种磺酸基功能化离子液体催化香豆素及其衍生物的合成,取代酚与乙酰乙酸乙酯在无溶剂微波辐射条件下,通过Pechmann缩合反应,合成了一系列4-甲基香豆素衍生物,探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量、离子液体重复使用性能诸因素对产品产率的影响。结果表明,离子液体[C3SO3Hmim]HSO4是合成目标产物的良好催化剂,微波辐射时间10 min,反应温度100℃,n(酚)∶n(乙酰乙酸乙酯)=1∶1,催化剂用量x([C3SO3Hmim]HSO4)=20%时,最高产率可达94%。该法反应条件温和,操作简便,产物易分离,产率高,环境友好,离子液体可重复使用4次。

磺酸功能化离子液体用于催化反应的最新进展

磺酸功能化离子液体是指在有机阳离子中引入一个或多个磺酸基(—SO3H),或者阴离子为磺酸的Brnsted(B酸)型离子液体,其酸性强、极性大、活性高。简要介绍了磺酸功能化离子液体的合成方法,详细阐述了在多种有机催化反应中的应用,展望了磺酸功能化离子液体的发展前景。

功能化离子液体催化合成丁二酸二乙酯

采用两步法合成了4种不同阳离子的功能化离子液体:1-甲基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Hmim]HSO_4)、1-乙基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Emim]HSO_4)、1-丙基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3-Pmim]HSO_4)、1-丁基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Bmim]HSO_4)。通过FTIR、1H NMR和TG分析了离子液体的结构和热稳定性。并将其应用于催化丁二酸酐和乙醇的酯化反应中,考察了4种离子液体的催化活性。结果表明,离子液体[C_3SO_3Bmim]HSO_4的催化效果较好,在n(丁二酸酐)∶n(乙醇)=1∶2.5,催化剂用量9%,环己烷用量35%,反应温度90℃的条件下反应5 h后,丁二酸二乙酯的收率可达92.28%,且离子液体催化剂循环使用8次后,仍具有较高的催化活性。与传统工艺相比,离子液体催化剂具有用量少、反应条件温和、无副反应、收率高和可循环使用等优点,具有替代传统浓硫酸催化醇酸酯化反应的潜力。

功能化离子液体催化邻苯二甲酸二辛酯的合成及其工艺

利用功能化酸性离子液体催化合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP),结果表明,其催化效果比非功能化的中性离子液体好,催化剂循环使用率高,其中,功能化酸性离子液体[HSO3-PMIM][HSO4]的催化活性最好,并确定了用其催化合成DOP的优化工艺条件:酐醇物质的量比1∶3,反应温度140℃,反应时间2.5h,离子液体最佳用量为反应体系总质量的15%,环己烷作带水剂,此条件下,酯化率可达98.6%以上。

羧基功能化离子液体催化合成1,5-苯并二氮衍生物

在无溶剂条件下,以邻苯二胺和丙酮为原料,羧基功能化离子液体CmmimBF4(IL)为催化剂,合成了1,5-苯并二氮衍生物(2),其结构经1H NMR和IR表征。在IL用量为10mol%,于40℃反应1.5h的条件下,2的产率达93%。IL无需再生处理,可连续循环使用5次,且活性无明显下降。

两种基于哌嗪阳离子的磺酸功能化离子液体的合成及其结构表征和物理性质测定

以哌嗪、1,4-丁磺酸内酯及硫酸或磷酸为原料,合成了两种基于哌嗪阳离子的磺酸功能化酸性离子液体硫酸氢盐([(HSO3-b)2pi]2+.2[HSO4]-)和1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪磷酸二氢盐([(HSO3-b)2pi]2+.2[H2PO4]-);利用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱表征了两种产物的结构,并测定了其熔点、黏度、电导率、热稳定性等物理性质.

磺酸功能化离子液体催化合成乙酸正丁酯

为符合绿色化学的要求,解决传统酯化反应催化剂浓硫酸设备腐蚀、副反应多等问题,以价格低廉的吗啡啉为原料,设计合成了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基吗啡啉甲磺酸盐[Mor-C_3SO_3H]MeSO_3等4种磺酸功能化离子液体,利用傅里叶变换红外光谱和核磁氢谱对产品的结构进行了表征,并通过催化合成乙酸正丁酯考察离子液体的催化活性。结果表明:当乙酸与正丁醇摩尔比为1.2∶1,催化剂[Mor-C_3SO_3H]MeSO_3用量为正丁醇质量的5%,带水剂环己烷用量为正丁醇质量的20%,在95℃下,反应5 h,乙酸正丁酯收率可达96.44%,离子液体经回收干燥重复使用7次酯收率仍在94%以上。

微波辐射下酸性功能化离子液体1-(3-磺酸基)丙基三乙胺硫酸盐在Biginelli反应中的催化研究

探索了微波辐射下酸性功能化离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基三乙胺硫酸盐在Biginelli反应中的催化性。通过正交实验的方法,考察了微波功率、反应时间、物料比、催化剂用量对产率的影响,合成了一系列3,4-二氢嘧啶-2-酮,产率为88.0%-96.1%。与传统方法相比,该合成法操作简单、反应时间短、产率高。

磺酸功能化离子液体的合成研究

通过文献检索发现,目前制备磺酸功能化离子液体的主要方法是利用磺酸内酯加成引入酸性较强的磺酸基团。本文在前期研究工作的基础上,将苯环引入离子液体的结构中,利用苯环大∏键的活性,通过磺化的方法制备出磺酸化离子液体,研究了其制备工艺。

磺酸功能化的离子液体型多金属氧酸盐的光色性能

发现磺酸功能化离子液体型多金属氧酸盐(IL-POM)具有可逆光色性质,并在紫外光激发下,详细考察了[Py PS]nH3-nPW12(n=1,3)(Py Ps:吡啶丙磺酸盐)、[Py PS]4Si W12、[TEAPS]3PW12(TEAPS:3-(三乙胺基)丙磺酸盐)等样品的光致变色行为。结果表明,磺酸化的IL-POM是一类弱的电荷转移多金属氧酸盐,但在紫外光激发下有机阳离子和POM阴离子间可以发生电子相互作用,实现W6+→W5+的还原,并形成稳定的电荷转移复合物,导致样品显色。钨磷酸盐的光色性大大强于钨硅酸盐,且空气中避光放置可以消色。但样品容易疲劳,着色-褪色重复性不好。对光色机理的研究显示,有机阳离子中的—SO3H基团作为电子供体参与了变色过程。揭示了磺酸基团的电子供体作用,为设计电荷转移多金属氧酸盐和POM基光色材料提供了新的思路。

多核磺酸基功能化离子液体催化合成叔丁基甘油醚

制备了两种多核磺酸功能化离子液体,并对其催化甘油和叔丁醇醚化反应的催化性能进行了研究。结果表明:多核磺酸功能化离子液体较市售单核磺酸离子液体具有更好的催化性能,其中1,3,5,7-四丁基磺酸-六次甲基四铵硫酸氢盐离子液体(MIL1)的催化性能最佳。在最佳实验条件下,甘油转化率超过86%,MTBG、DTBG和TTBG的选择性分别超过51%、44%和4%。

磺酸功能化聚合离子液体基磁性吸附剂的制备及对敌草快的萃取

有效萃取复杂食品样品中的极性污染物是实现其准确测定的瓶颈,也是食品安全分析的难点。针对污染物的结构特点,设计和发展能与之产生特定作用的新型材料是高效萃取的关键。敌草快是一种广谱性除草剂,为碱性的阳离子有机化合物。该文以1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯为原料合成了磺酸功能化的离子液体,通过自由基聚合反应,将其固载至磁性纳米颗粒表面,得到磺酸功能化的聚(1-乙烯基-3-丙基磺酸基咪唑氯盐)修饰的磁性纳米颗粒(Poly([VPImi-SOH][Cl])-MP)。采用红外光谱、扫描电镜、振动样品磁强计和热重分析等对其结构、形貌和磁性进行了表征。将其作为磁性固相萃取的吸附剂,萃取青菜中的敌草快。磺酸基的功能化使Poly([VPImi-SOH][Cl])-MP的表面在一定pH下带有丰富的负电荷,与敌草快之间产生强的静电吸引作用,可实现对敌草快的有效萃取。对影响萃取效率的各种参数如溶液pH、吸附剂质量、吸附时间、解吸剂种类和体积等进行了优化。在优化条件下,结合磁性固相萃取和高效液相色谱技术,对方法的性能及适用性进行了考察。敌草快在0.2~20μg/g内具有良好的线性(r=0.9981),检出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分别为0.09μg/g和0.2μg/g;3个水平(0.5、1.0和2.5μg/g)下的加标回收率为82.7%~97.5%,相对标准偏差为2.8%~5.0%(n=3)。结果表明,磺酸功能化的Poly([VPImi-SOH][Cl])-MP能快速、有效地萃取敌草快,建立的方法能用于青菜中敌草快的准确测定。

碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应

合成了碱性功能化离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]OH),研究了将其作为催化剂催化芳香醛和丙二氰、氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应。结果表明,在无溶剂条件下,采用摩尔分数为5%的该碱性功能化离子液体催化剂量,无需加入其它催化剂,能在较温和条件下催化Knoevenagel缩合反应,产率达81%～97%。在该反应体系中考察了一系列芳香醛和丙二氰、氰基乙酸乙酯的缩合反应,并推测了Knoeve-nagel缩合反应的机理,芳香醛与氰基乙酸乙酯缩合产物经1HNMR检测为E式烯烃。反应操作和后处理简单方便,离子液体通过简单的处理即实现回收利用。以苯甲醛和丙二氰为反应底物的模板反应,离子液体循环使用,其催化活性未明显降低,第3次使用时产率为86%。