多组态二级微扰理论计算CH_3O_2激发光谱以及CH_3O_2→CH_3+O_2解离反应

在Cs对称性和aug-cc-pVTZ基组水平下,采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了CH3O2自由基基态及其阴阳离子的12个低激发态.为了进一步考虑动态电子相关效应,采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值.所有计算得到的电子态都是价电子态,而且所得绝热激发能和电子亲和势与实验值非常接近.在CASPT2//CASSCF理论水平下计算了CH3O2从2A"和2A'电子态的CH3O2→CH3+O2的解离反应的势能曲线(PECs).优化得到的裂解产物的几何结构和能量与分别优化CH3和O2得到的结果进行比较,从而确定裂解产物的电子态.结果表明,从2A"和2A'电子态的解离反应分别对应产物CH3(2A")+O2(3A")和CH3(2A")+O2(1A").

C6H5N光谱性质的多组态二级微扰理论研究

采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)在C2v对称性和6-31g(d,p)基组水平下,研究了C6H5N自由基及其阴阳离子的基态和低激发态性质.为了进一步考察动态电子相关效应,采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值.计算得到13A2→13A1和13A2→13B2在4303.1和4212.2kJ/mol处的激发可分别归因于π(b1)→ny和π(a2)→ny的跃迁,而13A2→13B1和13A2→11B1在2634.9和2700.4kJ/mol处的激发具有nx→π*(a2)和π(a2)→nx的混合跃迁特征,理论波长与紫外吸收光谱得到的实验数据一致.计算得到的电离能与实验值也非常接近.

水催化2个酯分子相互转化反应的理论研究

从印楝植物内生真菌Phomopsis sp.培养液中分离得到的4-acetoxymultiplolide(1)和1-acetoxymultiplolide(2)在室温及水存在下能够相互转化.提出二者相互转化最可能的4个途径(机理A^D).在B3LYP/6-311+G(d,p)水平进行气相条件的优化,结果表明,无水催化的机理A中TS1和TS2的活化能均显著大于120 kJ/mol,2个分子水催化的机理D中TS1和TS2的活化能则显著降低.计算结果显示水的溶剂化效应能进一步降低机理D中TS1和TS2的活化能.在MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平计算了单点能,得到在水相时机理D中TS1和TS2的活化能分别为106.24和107.37 kJ/mol.因此,机理D是化合物1和2在室温下及水存在时相互转化最可能的途径,该途径是一种特殊的水催化分子内酯的醇解反应,也是一种经典的亲核加成反应,通过一种新的叔醇中间体实现.

卤代氰基卡宾自由基XCCN(X=F，Cl，Br)的理论研究

在Cs对称性和ANO-S基组下,使用全活化空间自洽场方法(CASSCF),研究了卤代氰基卡宾自由基及其阴离子的低能电子激发态性质.为了进一步考虑电子的动态相关效应,采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值.计算结果表明,XCCN的基态是三重态.单重态和三重态的能隙差ΔES-T(kJ/mol):7.4(FCCN)<13.4(ClCCN)<16.6(BrCCN).计算得到,XCCN(X=F,Cl,Br)最低垂直激发能分别为408.3,385.4和345.2kJ/mol,这归因于π(a′)→nxy的电子跃迁;XCCN的电子亲和势分别为235.7,233.0和237.2kJ/mol,与HCCN相比,其电子亲和势变大.

CH_2O_2-M(M=HF,H_2O)分子间氢键的理论研究

利用分子轨道从头算结合不同基组对二聚体CH2O2-M(M=HF,H2O)分子间氢键进行了理论研究,利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何结构优化,振动频率和相互作用能的计算,利用了自然键轨道理论对氢键的本质进行了分析.研究结果表明,由于分子间π-氢键的形成导致了σ-氢键的弯曲,两个二聚体氢键相互作用能随着σ-氢键键长的增加而降低,并且两个氢键二聚体的相互作用能的贡献主要来自于σ-氢键.

H_2O分子存在下OH自由基与二甲基肼反应机理的理论研究

利用二级微扰理论MP2方法及CCSD(T)方法,对H2O分子存在与否的情况下,OH自由基与二甲基肼(DMH)的气相反应机理进行了研究.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)//MP2(full)/6-311++G(d,p)+0.95×ZPE理论水平上绘制出了OH自由基与二甲基肼反应的势能剖面图.计算结果表明,单个H2O分子的存在能够显著地降低氢抽取反应通道的过渡态的能量,从而促进整个反应的进行.

C_3H_7Br分子光解离的从头算研究

采用考虑了旋轨耦合的从头算方法计算研究了C3H7Br的光解.计算了C3H7Br分子的若干电子态的垂直激发能.用MS-CASPT2/CASSI-SO方法计算了C3H7Br分子C—Br解离的势能曲线.根据计算结果清晰地指认了C3H7Br分子的解离通道:C3H7+Br(2P3/2)和C3H7+Br*(2P1/2).

CH_2自由基与O_2反应机理的研究

用B3LYP,MP2和QCISD(T)方法并在6-311++G(3df,3pd)水平上计算了CH2自由基与O2在三重态势能面上的反应.通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析,对反应过渡态进行了确认,并确定了反应机理.

香精中巨豆三烯酮E/Z异构体的相对量比和在4种常用气相色谱柱上的出峰顺序

气相色谱上用MP2和B3LYP方法,进行了巨豆三烯酮E/Z异构体热力学参数的理论计算,以4种常用毛细管气相色谱柱进行了巨豆三烯酮香精中各异构体含量的分析.结果表明:(1)在常用的DB-WAX、DBFFAP(等效于SGE BP-21)、HP-5MS、RXi-5sil MS毛细管色谱柱上,巨豆三烯酮各异构体的出峰顺序完全相同,依次为(4,7E,9)-、(4,6Z,8Z)-、(4,6Z,8E)-、(4,6E,8Z)-、(4,6E,8E)-巨豆三烯酮;(2)巨豆三烯酮各异构体分子结构的内能决定了合成产物中各异构体的量比;(3)不同机理或路线合成的巨豆三烯酮香精样品中,(4,6Z,8E)-和(4,6E,8E)-巨豆三烯酮的量比显著大于(4,6Z,8Z)-和(4,6E,8Z)-异构体.理论计算和实验结果一致,对香精中巨豆三烯酮E/Z异构体的定性和定量具有一定的意义.

二聚体C_2H_(4-n)F_n…LiH(n=0,1,2)中π锂键的性质和弱方向性

采用二级微扰理论(MP2)量子化学研究方法,对C2H4-nFn…LiH(n=0,1,2)二聚体的结构和π锂键性质进行了分析.结果表明氟原子的取代改变了乙烯分子的π电子云形状,从而使二聚体体系中的π锂键发生偏移、伸长和弯曲.通过与类似的π氢键体系C2H4-nFn…HF(n=0,1,2)比较,发现π锂键在二级弱相互作用的影响下,发生了明显的弯曲,表现出弱的方向性.在CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)理论水平下,二聚体的相互作用能强弱顺序为:33.85kJ·mol-1(C2H4-LiH)>27.32kJmol-1(C2H3F-LiH)>21.34kJ·mol-1(cis-C2H2F2-LiH)>20.25kJ·mol-1(g-C2H2F2-LiH),说明氟取代削减了乙烯分子与LiH之间的相互作用.

H_2CCC光谱性质的从头算研究

采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)在C2v对称性和ANO-S基组水平下,研究了H2CCC自由基及其阴阳离子的基态和低激发态性质.为了进一步考虑动态电子相关效应,采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得了更加精确的能量值.计算得到X1A1→1A2,X1A1→1B1和X1A1→21A1在159.0,216.5和476.4kJ/mol处的激发可分别归因于π(b2)→π*(b1),n(a1)→π*(b1)和π(b1)→π*(b1)的跃迁,理论波长与紫外吸收光谱得到的实验数据一致.计算得到的电子亲和势与实验值也非常接近.

OClO里德堡态激发能的准确预测及其阴离子低能激发态的从头算研究

采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了OClO阴离子7个低能电子态及其自由基的基态.为了进一步考虑动态电子相关效应,采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加可靠的能量值.此外,在ANO-L基组的基础上,在OClO自由基的电荷中心增加了为研究里德堡态所建立的1s1p1d的波函数,并应用多组态二级微扰理论(MS-CASPT2)方法获得了里德堡态的准确电子激发能.

键函数位置对二聚苯π-π相互作用能的影响

本文在二级Mφller-Plesset微扰理论(MP2)水平,使用核中心基函数加入键函数并结合BSSE的均衡校正方法计算了二聚苯的结合能,探讨键函数的最佳位置,并考察了键函数的计算效率。在aug-cc-pVDZ*基组水平下,键函数到二聚苯几何中心的距离r在0.5～1.0之间的结合能明显优于r=0处,都接近于每种键函数的极限值,且变化幅度较小;键函数3s3p2d的最佳位置到二聚体几何中心的距离为0.8。研究结果表明,在合适位置的键函数能够显著地提高计算效率。

含不同质子供体的2-苯基苯并三唑衍生物激发态质子转移的理论研究

用密度泛函理论(DFT)和二级微扰理论(MP2)研究了带不同质子供体的2-苯基苯并三唑衍生物:2-(2'-羟苯基)苯并三唑(H-TIN),2-(2'-氨苯基)苯并三唑(APyBT)和2-(2'-巯苯基)苯并三唑(MPyBT)的激发态分子内质子转移(ESIPT)性质以及它们作为紫外光吸收剂的光物理机制.结果表明,在基态时三个化合物的最稳定异构体是均存在分子内氢键的正常构型N,而互变异构体T和其扭曲构型Ttwisted都是不稳定的.激发态势能曲线表明H-TIN和APyBT的ESIPT分别需要克服约7.06和20.7 kJ/mol的能垒,而MPyBT的ESIPT无需能垒;同时结合分子轨道,电荷差分密度三维立体图的分析结果表明三个化合物都能发生ESIPT,并且伴随有扭曲分子内电荷转移,这些原因均表明它们都具有好的紫外光稳定作用.

氰基铝(AlCN)及其阴阳离子低能激发态的理论研究

在C2v对称性下,采用全活化空间自洽场(CASSCF)和多组态二级微扰理论(CASPT2)方法研究氰基铝(AlCN)及其阴阳离子的基态和低能激发态.在ANO-L基组水平下,计算了AlCN及其阴阳离子低能电子态的几何,组态及其相互作用系数,谐振频率,绝热激发能,垂直激发能和振子强度.在CASSCF/CASPT2理论水平下,计算得到AlCN的11Π电子态的绝热激发能为352.4kJ·mol-1,与实验值344.0kJ·mol-1符合得很好.另外,预测AlCN的跃迁X1Σ+→21Π发生在673.1kJ·mol-1.激发能和振子强度的计算为研究AlCN的吸收光谱提供理论指导.