二维核磁光谱分析简介

二维-NMR近年来发展很快,它以直观、明快、可靠等特点在用于解析复杂化合物的分子结构中取得了很大的成功。在二维核磁中,有很多不同类型的谱图,其中化学位移相关谱运用最多,并且在有机化合物结构解析中发挥着不可替代的作用,本文将用2个化合物(石竹烯氧化物、乳糖)详细介绍二维核磁中的化学位移相关谱(包括双量子滤波1H-1H相关DQF-COSY谱、HMQC谱、HMBC谱、INADEQUATE谱、TOCSY谱以及NOESY谱)。

聚合物异核交叉弛豫及二维NOE谱

Kover和Batta首次采用选择性质子π脉冲来测定^(13)C自旋-晶格弛豫速率并与常规反转回复法测定的自旋-晶格弛豫速率相比较求出了交叉弛豫速率,并以此来计算异核间的距离,但他们的计算方法仅适用于满足极端窄化条件的刚性球状分子。二维异核NOE谱(HOESY)是1983年才发展起来的二维NMR技术,它可用来研究异核间的交叉弛豫作用及研究分子间相互作用。

三自旋体系核自旋单重态的制备与单重态二维谱的实现

核自旋单重态是一种特殊的自旋状态,其寿命远长于相应自旋的横向和纵向弛豫时间,能够被用于研究分子的慢扩散、慢运动、特征信号选择等过程.目前单重态的研究主要集中于孤立的两自旋体系.而本文以N-乙酰基天冬氨酸(NAA)分子中由亚甲基和次甲基的三个氢原子核构成的三自旋体系为研究对象,将亚甲基中的两个氢核制备成单重态.利用优化控制和数值计算方法,分别设计了包含和不包含次甲基氢核耦合的单重态制备脉冲,结果发现,不考虑次甲基氢耦合设计的优化脉冲,其在实际三自旋体系中的单重态制备效率会显著下降.另外,我们以单重态为起点,实现了针对次甲基和亚甲基的信号选择COSY谱和NOESY谱,结果表明基于单重态的二维谱能够有效避免谱峰重叠现象,提高谱图分辨率,并有助于提高分子结构解析的准确性.

二维核磁谱对木质素酚与磨木木质素结构的对照解析

采用二维核磁(2D-HSQC NMR)比较针叶材马尾松和阔叶材杨木制成的磨木木质素(MWL)及相分离法制备的木质素对甲酚(LPS)的基本结构单元的组成及连接方式。MWL和LPS相对其Klason木质素的得率分别为Ca.10%和Ca.100%,通过红外光谱(FT-IR)、高效凝胶渗透色谱(GPC)、核磁氢谱(1H-NMR)分别比较了其羟基、甲氧基等特征官能团、分子量、导入对甲酚的量。结果表明,LPS由于在木质素的苄基位置高频度(Ca.0.7 mol/C9)地导入了对甲酚,其羟基含量明显高于碱木素等其他类型的分离木质素。通过2D-HSQC NMR谱图的半定量(无内标)计算方法,计算了马尾松和杨木的MWL和LPS中GSH单元以及β-O-4、β-5、β-β连接方式所占的相对比例。结果表明,相分离法虽然在木质素的苄基位置选择性地有规律地导入了对甲酚,但与MWL木质素的骨架结构及主要连接方式的相对比例基本保持不变。

二维镨-镉异核金属配合物的水热合成、晶体结构及谱学性能研究

利用水热合成法,以柔性的乙二胺四乙酸(H4EDTA)为配体、氧化镨以及氯化镉为金属源合成了一种镨-镉异金属-有机配合物[Pr2Cd3(EDTA)3(H2O)11]·14H2O(1)。通过X射线单晶衍射确定化合物1的结构,该化合物属单斜晶系的C2空间群,a=16.154(3)A,b=14.863(3)A,c=14.875(3)A,β=115.855(3)°,V=3214.2(9)A^3,Z=2,化合物1的结构中存在纳米尺寸大小的“心形”Pr6Cd6O12轮簇。其中Cd^2+的配位数为7,采取单帽三棱柱的配位构型,而Pr^3+采取十配位双帽四方反棱柱的构型。EDTA^4-配体的四个羧基全部去质子化,与一个Cd^2+和两个Pr^3+配位,其中4个羧基氧原子和2个氮原子都与Cd^2+配位,两个羧基分别桥连1个Pr^3+。Pr^3+和Cd^2+通过μ2-O氧原子交替连接形成Pr6Cd6O12轮簇,每个Pr6Cd6O12轮簇与附近的6个Pr6Cd6O12轮簇共边连接,从而形成一个二维(6,3)层状结构。二维层再通过…AAA…类型的堆积方式形成三维超分子结构。游离水分子填充在二维层空隙中,与羧基以及配位水分子之间形成比较强的O—H…O氢键,这些氢键有利于结构的稳定。通过热重分析、稳态荧光光谱、热微扰二维红外相关光谱(2D-IRCOS)、固体紫外-可见漫反射光谱等手段进一步对化合物1的谱学性能进行表征。在红外光谱上,由于存在大量的氢键,化合物的红外光谱在3680~2640cm^-1波数范围内出现宽而强的吸收谱带。同时配体H4EDTA中的羧基脱去了质子氢,并且与金属离子发生配位,因此化合物1中羧基的CO双键的伸缩振动吸收峰与未配位配体中的CO双键的伸缩振动吸收峰相比,向低波数移动,在1527cm^-1波数处出现吸收峰。固体荧光测试显示在325nm的紫外光照射下,配合物1能发出强的360nm左右的荧光,主要是由能量在Cd^2+和EDTA^4-之间发生明显的LMCT跃迁转移引起的,因此化合物1可作为一类潜在的发光材料。热微扰下的二维红外光谱显示,由于水分子与羧基及水分子之间存在氢键,使得O—H的伸缩振动吸收峰对热的微扰响应比较敏感。紫外-可见光谱测试显示化合物1在位于216nm处出现很强的紫外吸收峰,归属于化合物1中EDTA4-配体的中n→σ^*跃迁及π→π^*,位于444,468和484nm的弱吸收峰,归属为Pr^3+的f—f跃迁。

二维矩形截面柱体气动力系数雷诺数效应

在TJ-2风洞中,测量了5种截面宽厚比（B/D为2.0,2.5,3.0,3.5和4.0）的二维矩形截面柱体的表面风压时程,雷诺数（Re）的变化范围为1.1×10^5～6.8×10^5,然后通过风压时程积分的方法获得了模型的气动力系数时程.研究了各模型气动力系数的雷诺数效应,分析了模型的平均阻力系数随截面宽厚比的变化规律,并与以往的研究成果进行了对比,最后分析了各模型的气动力系数功率谱随雷诺数的变化规律.研究表明,宽厚比2≤B/D≤4的二维矩形截面柱体的气动特性受雷诺数的影响,且随着截面宽厚比的增大,二维矩形截面柱体模型的气动特性对雷诺数越来越敏感.尾流区的旋涡脱落对模型顺风向脉动风荷载有一定程度的贡献,但横风向升力主要来源于尾流的漩涡脱落.

苯乙烯-乙烯／丁烯嵌段共聚物的二维核磁方法

利用二维核磁方法对苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物的链段微结构进行了定性。利用普通一维1H和13C核磁得到了共聚物分子的基本结构信息;利用1H-1H-COSY二维核磁确定了共聚物中同核氢质子之间的偶合关系;利用13C-1H-HSQC和13C-1H-HMBC二维核磁确定了共聚物异核碳氢原子的单键相关性,明确了直接相连接的C-H化学位移,为微结构的确定提供了依据。归属了苯乙烯嵌段结构中的亚甲基和次甲基的化学位移;同时归属了乙烯-丁烯嵌段链段结构中的甲基、亚甲基和次甲基的化学位移,并确定了重复单元的链段结构状态。二维核磁方法可以得到很多在普通一维核磁中难以解析的信息。二维核磁是对苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物链结构定性的有效手段。

泉州盆地地震效应的二维非线性分析

基于ABAQUS显式有限元并行计算平台,采用大尺度二维精细化有限元非线性分析方法,研究泉州盆地地震效应特征。结果表明:(1)与基岩输入地震动相比,地表峰值加速度总体呈放大效应,且盆地不同位置的放大效应存在明显差异;(2)地表或基岩剧烈起伏及土层横向分布极不均匀处,地震动易产生局部聚集效应,相应地表地震动呈显著放大或缩小效应;地表加速度反应谱产生双峰甚至多峰现象。(3)在土层竖向、横向分布不均匀处,峰值加速度沿深度方向呈非单调递减,加速度反应谱沿深度存在较大差异。场地地震效应的二维非线性分析法能在一定程度上反映特殊场地条件对地震动效应的影响,该结果可为泉州盆地及类似盆地的场地设计地震动参数的确定提供参考依据。

考虑非线性特征及二维效应的日本小田原试验场地地震动模拟分析

基于日本小田原Ashigara Valley试验场地模型及真实的地震数据,分别建立了国内外广泛采用的一维等效线性化及二维线性场地模型以及采用谱比分析的方法考虑场地的二维非均匀和非线性特征对地震动的影响的修正模型,研究了各类地震动预测分析模型的可靠性。通过3种分析模型计算的观测点地震动,同获得的真实记录进行了对比,研究了不同分析模型下的地震动特征。结果表明了,3种分析模型所计算出来的反应谱曲线总趋势同实际值较为吻合,综合反应谱、加速度峰值以及持时3方面特征,二维修正非线性非均匀模型预测效果最为理想,其次是一维等效线性化模型。从各输出点来看,KS1和KD2预测效果最佳、KS2相对较差,可能是场地参数不明确的影响。

利用二维核磁共振方法研究取代茚基金属钛、锆配合物的空间结构

通过1H 1HTOCSY和1H 1HNOESY谱对一系列新型结构的取代茚基钛、锆配合物进行了结构上的解析 .并由此发现夹心结构的锆配合物中 ,两个茚环 (或茚环和茂环 )以及茚环上的取代基之间存在核的Overhauser效应 ,这对于茚环相对空间结构的判断提供了有效的证据 .

二维异核相关实验方法的比较研究

本工作在实验的基础上对几种同类功能的二维异核相关实验的优势和局限进行讨论。结果反映核磁共振具有实验方法多样化的技术特点,并重要指出:在实际工作中,为获取丰富和可靠NMR谱图信息,核磁共振工作者应该根据实验目的、样品特点和拟解决的问题对实验方法与实验参数进行合理的选择。

基于新型二维核函数动态X参数的功放建模

为了更准确地描述带有记忆效应的射频(RF)功放特性,基于传统的动态X参数模型,结合功放长期记忆效应以及短期记忆效应机理,提出一种新型动态X参数功放建模方法。新模型保留X参数模型的静态核函数,利用双记忆路径模型提取出表征记忆效应的非线性函数,替换动态核函数。采用输出信号为幅度与频率双变量的新型反馈(FB)结构,引入时变频率变量而简化动态核函数为二维核函数。使用MW6S010N设计功放并建模,由仿真可知,新模型在单音大信号及码分多址(CDMA)信号激励下,均能正确表征功放特性,归一化均方误差(NMSE)较静态X参数模型、传统动态X参数模型以及前馈(FF)结构X参数模型分别减少8.0 d B、6.3 d B、2.5 d B。结果表明该模型能够更加准确拟合带有非线性记忆效应功率放大器的特性。

二维NMR谱在天然有机化合物结构研究中的应用

核磁共振(NMR)学近十多年来发展迅速,其中最突出的是二维NMR(Two Dimension-al NMR)。在常规的NMR 中,横座标上既表示化学位移,又表示偶合常数。如图1(A)是滇百部碱(Stemotinine)在δ1.4～2.0ppm,区间的常规NMR,后者又可称为一维谱。对于复杂的有机化合物分子,质子的共振信号在一维谱上常常相互重叠,难以解析。如果能将质子自旋偶合旋转90°,在横座标上表示化学位移。

^(13)C和~1H-NMR的最新进展:二维谱

在核磁共振(NMR)的许多最新进展中,二维(Two dimensional,简称2D)技术对增强化学家解决困难结构的能力具有最大的潜力,目前,新的实验设计方法正在不断涌现,正如超出传统的一维技术那样,在今后十年中。

基于中等粘度油测量模式的二维核磁测井技术研究

核磁共振测井技测量弛豫时间T2谱分布,通过谱分布的各种分析能进行地层评价。二维核磁共振D-T2谱能分析弛豫时间T2及扩散系数D,得到更多的信息,从而被利用于复杂地层测井中。中等粘度油模式一直进行一维核D-T2谱的测量。本文优化了核磁测井中等粘度油模式参数,验证分析该模式可以进行二维D-T2谱的测量分析。本文将中等粘度油模式测量在实验室刻度水桶中进行了模拟测井分析获得了标准的水信号D-T2谱,验证了该模式的准确性。将该种测量方式应用于渤海锦州某商业测井中,获得了高质量的核磁测井成果图。在该井的油层获得了准确的二维核磁D-T2谱验证了本文研究的准确性。

核磁共振谱研究PAA-F108-PAA嵌段共聚物的胶束化行为

采用原子转移自由基聚合伴随水解的方法合成了聚丙烯酸-聚醚嵌段共聚物(PAA-F108-PAA),并通过氢核磁共振波谱和二维核Overhauser效应谱(2D NOE)研究了温度、羧酸基团中和度(α)及盐浓度对PAA-F108-PAA嵌段共聚物在水溶液中胶束化行为的影响.结果表明,PAA-F108-PAA分子的临界胶束化温度受α影响较小,受盐的种类和浓度影响较大.当α=0.14(0.01 mol/L KCl)时,在6℃条件下,PAA-F108-PAA分子处于塌缩状态,而在60℃条件下,聚氧化丙烯(PPO)链段发生疏水聚集形成胶束的核,PAA链段与PEO链段相互作用形成胶束的壳;当α=0.80(0.01 mol/L KCl)时,在6℃条件下,PAA-F108-PAA分子处于相对伸展状态,而在60℃条件下,PPO链段仍发生疏水聚集形成胶束的核,PEO与PAA彼此分离形成胶束的壳.增加KCl的浓度至1 mol/L,PAA-F108-PAA分子的临界胶束化温度显著降低,KCl对PPO和PEO链段都表现出脱水作用.但KI的浓度增加至1 mol/L时,PAA-F108-PAA分子的临界胶束化温度仅略微增加,KI对PPO链段表现出脱水作用,而对PEO链段表现出增溶作用.

核磁共振波谱在木素结构研究中的最新应用

阐述了核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、二维核磁及核磁共振磷谱在木素分离研究中的应用进展,并指出目前核磁共振波谱法在木素结构分析中存在的问题,同时,对其以后的应用发展进行了展望。

非线性流行降维与近红外光谱分析技术的大米贮藏期快速判别

提出一种基于流行降维的近红外光谱技术快速判别大米贮藏期的新方法。采用近红外光谱仪获取陈年米和新米的反射光谱特征曲线,利用直接正交信号矫正法(direct orthogonal signal correction,DOSC)对原始光谱进行预处理,滤除光谱数据中与因变量Y矩阵无关的信号,以消除无关信息对后续特征变量建模精度的影响。采用Durbin-Watson和Run测试法定性分析光谱数据结构的非线性性,并利用增强偏残差图(augmented partial residual plot)定量分析大米光谱曲线的非线性程度。分别采用线性流行降维法包括主成分分析法(PCA)和多维尺度分析法(MDS)以及非线性流行降维法包括等距映射法(ISOMAP)、局部线性嵌入法(LLE)和拉普拉斯特征映射法(LE)提取预处理后光谱数据的本征变量,并结合核偏最小二乘方法(KPLS)建立本征变量与贮藏时间属性之间的耦合模型。实验用陈年米和新米的样本数均为200个,随机将训练集和测试集样本划分为300个和100个。通过比较各个模型的预测结果得出,基于ISOMAP非线性降维法提取的40个本征变量建立的回归模型预测效果最好,预测相关系数(R2P)、预测均方根误差(RMSEP)和预测相对分析误差值(RPD)分别为0.917,0.187和2.698。实验结果说明提出的方法对于大米贮藏期具有很好的鉴别能力,该研究为今后大米贮藏期的快速无损检测提供了科学的手段。

雷诺数对不同圆角率3∶1二维矩形柱体气动力的影响

在低紊流度的均匀流场中对4种圆角率（R/D=0,5％,10％,15％）的3∶1二维矩形柱体模型进行了刚性模型测压试验.试验雷诺数的变化范围为1.1×105～6.8×105,通过风压时程积分的方法获得了模型的气动力系数时程.研究了4个模型的气动力系数及其功率谱随雷诺数的变化规律.研究表明,圆角率为R/D=0和5％的模型的平均阻力系数随雷诺数的增大而增大,而圆角率为10％和15％的模型的平均阻力系数、均方根阻力系数和均方根升力系数随雷诺数地增大出现了明显地跳跃.圆角率为R/D=0和5％的模型的气动力系数功率谱曲线随雷诺数的变化较小,但圆角率为10％和15％的模型的气动力系数功率谱曲线呈现了明显的雷诺数效应.此外,3∶1二维矩形柱体模型的Strouhal数随着圆角率的增大而增大.