二维电荷转移分子非线性光学性质的理论研究

运用密度泛函理论B3LYP方法在6-31+G(d,p)水平上计算了11个X型二维电荷转移分子的电荷分布、紫外吸收光谱、第一超极化率.结果表明:在x或y方向延长共轭体系,最大吸收波长λ_(max)红移,第一超极化率β_(vec)增大,并且在y方向延长共轭体系,能够较好的优化分子透明性与分子非线性光学性质,获得兼具大β和良好透光性的非线性光学性能好的分子;另外,杂原子N取代芳香环上的C原子的位置和数目对分子非线性光学性质有重要影响.

溶剂中一、二维电荷转移分子二阶非线性光学性质理论研究

以典型的一、二维电荷转移分子,对硝基苯胺(pNA),1,3-二氨基-4,6-二硝基苯(DADB)分子为例,运用密度泛函理论(DFT)B3LYP和含时耦合微扰(TDHF)方法在6-31+G(d,p)水平上研究了溶剂和入射光频率对目标分子的非线性光学性质的影响.研究发现溶剂分子对分子一阶超极化率β和紫外吸收光谱的影响很大,但对一阶超极化率各向异性比η和退偏比D的影响很小,这是由于随着溶剂相对介电常数的增加,一阶超极化率的分量︱βxxy︱和︱βyyy︱不断增加,且二者具有很好的线性相关性.然而,考虑色散效应后,不同溶剂中分子的一阶超极化率及其各向异性参数都不相同,色散效应对分子一阶超极化率及其各向异性性质均有很大影响.考虑溶剂效应和色散效应后得到的计算结果与实验结果符合得较好.

二维电荷转移结构轮烯衍生物光学性质理论研究

以一系列轮烯衍生物为目标分子,运用MP2和TD-DFT方法在6-31G(d)基组水平上计算了分子一阶超极化率β和紫外吸收光谱,研究了分子结构和非线性光学性能的关系.研究发现,本文中的二维电荷转移(2DCT)分子2—6均具有较大的β值,且紫外吸收光谱最大吸收峰和相对应的一维电荷转移(1DCT)分子8和9相比发生蓝移,这对解决"非线性效率-透光性的矛盾"给予了很大启示.对于2DCT分子2—7,分子一阶超极化率的大小和分子构型关系密切,随着键长交替(BLA)的增加,分子的β值不断减小.此外,和传统的1DCT分子不同,2DCT分子前线轨道能级差ΔEHL和β值之间无明显的变化关系,分子的最大吸收峰并不来自于HOMO到LUMO的跃迁,而是源于更深层的轨道跃迁.

取代基位置对轮烯衍生物-阶超极化率影响的理论研究

以[12]轮烯为母体,通过改变取代基的位置构造了一系列轮烯衍生物,运用密度泛函B3YLP方法在6-31G(d)基组水平上计算了分子一阶超极化率β和紫外吸收光谱,研究了分子结构和非线性光学性能的关系.研究发现,二维电荷转移(2DCT)分子2～5均具有较大的β值,且分子3的紫外吸收光谱最大吸收峰和其余分子相比发生蓝移,这对解决"非线性效率-透光性矛盾"给予了很大启示.分子2～5的一阶超极化率的大小和分子构型关系密切,随着键长交替(BLA)的增加,分子的β值不断减小.