锰掺杂二维钙钛矿(PMA)_(2)PbBr_(4)中的发光性质及能量转移机制

通过锰掺杂,可以调节钙钛矿的发光波长,提高其发光量子产率。在二维钙钛矿(PMA)_(2)PbBr_(4)中引入Mn^(2+)掺杂,研究了(PMA)_(2)PbBr_(4)中Mn^(2+)掺杂的发光性质以及能量转移机制。研究表明,锰掺杂后,原来二维钙钛矿的激子复合发光峰(419 nm)变成了Mn^(2+)轨道^(4)T_(1)→^(6)A_(1)之间的跃迁发光(608 nm),其中发生了有效的能量转移。Mn^(2+)的引入导致晶格一定程度的畸变,进而激子寿命显著降低(从6.51 ns到0.30 ns);同时,由Mn^(2+)带来的发光寿命却对掺杂浓度并不敏感(0.23 ms),这源于此时发光对应于Mn^(2+)对应于4 T1→6 A1之间的跃迁。Mn^(2+)掺杂后,其光稳定性有了明显改善。因此,锰掺杂对于调节二维钙钛矿的发光波长或带宽,提高发光效率是一个有效手段,为二维钙钛矿在白光照明方面的应用提供可能性。

溶液法制备二维钙钛矿层提高甲脒碘化铅钙钛矿太阳能电池稳定性

有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)因优异的光电转换性能被广泛研究,但CH(NH_(2))_(2)PbI_(3)(FAPbI_(3))固有的化学不稳定性阻碍了其长期以来的发展.特别是薄膜表界面处因更低的活化能而具有突出的湿度敏感性,表界面的缺陷与薄膜稳定性具有强相关性,缺陷的处理结果是提高长期稳定性的关键因素之一.除了界面工程,还有在表面叠加二维钙钛矿层的策略用于界面钝化.然而二维钙钛矿层的制备方法多数具有局限性.本文采用全溶液法的制备工艺,通过在FAPbI_(3)钙钛矿表面均匀涂覆丁基碘化铵(BAI)溶液与热退火的后处理方式,驱动了表面二维(2D)钙钛矿的形成,以减少薄膜表界面缺陷,成功制备了混合维钙钛矿太阳能电池.与此同时,2D钙钛矿中长链分子的疏水性本质上提高了钙钛矿层对水分的容忍度.结果表明,含2D钙钛矿层的未封装器件在相对湿度(RH)为60%的室温环境空气中连续工作近1000 h后仍保持初始效率的80%以上.这种方法构建的2D钙钛矿层在不影响载流子传输性能的同时显著提高了薄膜与器件的长期稳定性,符合高质量钙钛矿太阳能电池的要求与发展趋势,是一种极具发展潜力的策略.

利用多氟丙烯酸酯添加剂提升准二维钙钛矿发光二极管性能

准二维钙钛矿由于具有较大的激子结合能和高效的能量转移等优势,在发光二极管(light-emitting diodes,LED)中的应用前景被广泛看好。然而,准二维钙钛矿溶液加工成膜过程中易形成大量的低维相和表界面缺陷,引起严重的非辐射复合,成为限制发光二极管器件性能的瓶颈。在本工作中,通过在PEA2Cs2Pb3Br10钙钛矿前驱体中加入1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFHDODA)小分子添加剂,将钙钛矿薄膜的荧光量子效率(Photoluminescence Quantum Yield,PLQY)从19.7%提升到了49.0%,发射波长从508 nm红移到511 nm。这主要归因于OFHDODA与钙钛矿之间的物理化学相互作用有效抑制了非辐射复合,一方面多氟结构与PEA+之间的氢键相互作用调控了结晶动力学,抑制了低维相的产生;另一方面酯基具有较强的路易斯碱性,钝化了表界面未饱和Pb2+缺陷。相应地,准二维钙钛矿LED的外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)从8.55%提高到了13.76%。这项工作为设计新型多功能小分子添加剂,抑制准二维钙钛矿中的非辐射复合损失提供了思路。

准二维钙钛矿超快动力学的研究进展

基于三维有机-无机杂化钙钛矿光电转换材料制备的光电器件的环境稳定性较差,严重阻碍了其大规模商业应用,准二维钙钛矿有望解决这一问题.准二维钙钛矿打破了三维钙钛矿结构上的对称性,突破了容忍因子的限制.此外,材料的激子结合能较大,表现出较强的量子和介电限域效应,拥有特殊的载流子动力学和光物理特性.目前准二维钙钛矿光电转换器件的效率仍然与三维钙钛矿相差较大,因此必须对其内部的超快动力学和物理机制进行深入研究,为进一步优化器件性能提供指导.总结了准二维钙钛矿光电转换器件的研究进展,归纳了准二维钙钛矿的俄歇复合、能量转移和电荷转移等超快动力学特性,分析了准二维钙钛矿光电转换器件目前面临的问题并对其未来的研究趋势进行了展望.

Ruddlesden-Popper型准二维钙钛矿温度依赖发光光谱研究

准二维Ruddlesden-Popper(R-P)卤化物钙钛矿具有优越的光电特性,在太阳能电池、发光二极管、激光器等光电器件中受到广泛关注,但严重影响载流子的弛豫和传输特性的激子-声子之间的相互作用还未得到充分揭示。与广泛研究的三维钙钛矿结构相比,准二维钙钛矿存在天然形成的量子阱结构,具有更大的激子结合能,激子效应更加明显,但对其激子-声子相互作用的研究仍然较少。因此,我们通过溶液法制备了准二维R-P型钙钛矿(PEA)_(2)Cs_(n-1)Pb_(n)Br_(3n+1)薄膜,其增益系数高达~1090.62 cm^(-1),获得了低阈值(~12.48μJ/cm^(2))的放大自发辐射。基于此,我们通过变温荧光光谱(77~300 K)和瞬态吸收光谱技术研究了(PEA)_(2)Cs_(n-1)Pb_(n)Br_(3n+1)薄膜随温度变化的发光特性,以阐述其内部的激子-声子相互作用对其发光性能的影响。发现在低温域内(77~120 K),由激子-声子相互作用引起的带隙变化相对较弱,晶格热膨胀占主导地位;随着温度升高,激子-声子相互作用对带隙变化产生较大影响。另一方面,激子-声子相互作用会促使发光光谱线宽加宽,但我们在77~120 K的温度范围内观察到了反常线宽变窄现象,这归因于由局域化效应引起的多量子阱中的能量转移机制;直到120 K之后,激子-声子相互作用引起的谱线加宽才足以逆转这一趋势。本文对准二维钙钛矿的激子-声子相互作用的研究对于提高准二维钙钛矿光学性能及其发光应用具有指导价值。

基于二维钙钛矿的复合型白光LED研究

二维钙钛矿的宽带发射引起了人们对单组分白光二极管的兴趣。二维钙钛矿(PEA)_(2)PbBr_(2)Cl_(2)和(C_(6)H_(18)N_(2)O_(2))PbBr_(4)具有软晶格特性,因而能产生很强的光声耦合作用,使得受激产生的电子–空穴对(激子)很容易引起晶格畸变从而被晶格捕获,形成自陷激子(self-trapping excitons,STEs),发射出全光谱白光。研究表明:这2种材料的半高全宽可以达到232nm和194nm;斯托克斯位移分别为182nm和198nm;荧光寿命为9.812ns和13.465ns。它们在CIE色度图上坐标分别为(0.36,0.40)和(0.40,0.44),显色指数(color rendering indexes,CRI)为86.93和82.23。基于这2种钙钛矿,结合商用的紫外LED,制成的复合型LED色温在5000 K左右,为设计单组分白光二极管提供了新的思路和方法。

4⁃氟苯乙胺基准二维钙钛矿的合成及其电致发光与激光性能

设计并开发了一种兼具电致发光和光学增益性能的准二维钙钛矿材料。通过向三维钙钛矿CsPbBr3中引入大体积阳离子4-FPEA+(4-氟苯乙胺),利用简易的溶液旋涂法,制备了不同n值量子阱混合分布的准二维钙钛矿薄膜。通过紫外可见吸收光谱和光致发光光谱证明调整4-FPEA+的添加量可以对量子阱的分布进行有效调控。结合扫描电子显微镜和原子力显微镜证明4-FPEA+的加入可以降低薄膜表面粗糙度。当4-FPEA+和CsPbBr3的物质的量之比为0.6时,薄膜的发光强度最高。将该材料应用在发光二极管(light emitting diodes,LEDs)中,结合冠醚作为添加剂辅助钝化缺陷,实现了外量子效率(EQE)为0.98%的绿光LED器件。在激光性能方面,该材料在室温条件下的最低阈值为17.42μJ·cm^(-2),增益系数为35 cm^(-1)。

基于芳香族配体的二维钙钛矿太阳能电池研究进展

近年来,钙钛矿太阳能电池(PSCs)的效率得到了快速的发展,目前已经获得25.7%的认证效率,可与硅基太阳能电池相媲美。然而,PSCs的稳定性却远不如硅基太阳能电池,这限制了PSCs的使用。与此同时,二维(2D)或准二维钙钛矿材料受到了越来越多的关注,主要是因为大体积有机配体的引入明显地改善了材料的结构和环境稳定性。在2D PSCs领域,有机配体离子的设计和选择会直接影响材料的光电性能和器件的效率。目前,2D PSCs中所使用的有机配体主要分为脂肪族配体和芳香族配体。芳香族配体由于具有较大的介电常数、改善的电荷传输和可调控的组装结构等优点得到越来越多的关注。本文系统地总结了芳香族配体材料对2D钙钛矿性能的影响及其在2D PSCs领域的应用。

基于二维钙钛矿(PEA)_(2)PbI_(4)的光电探测器

二维(2D)钙钛矿以其固有的量子阱结构、较大的激子结合能和良好的稳定性,在光电应用领域中具有广阔的前景。然而,提高二维钙钛矿薄膜质量、降低成本并简化制备工艺仍然面临巨大的挑战。本工作在低退火温度(80℃)且无需其他特殊处理的条件下,采用溶液法制备高质量二维钙钛矿(PEA)_(2)PbI_(4)薄膜,并进一步制备了光电探测器。结果表明,这种光电探测器有较低的暗电流(10^(-11)A),在450 nm光照下具有良好的响应度(107 mA·W^(-1))、较高的探测率(2.05×10^(12)Jones)和快速响应时间(250μs/330μs)。持续控制光照1200 s后,器件可以保持95%的光电流。此外,器件静置30 d后光电流几乎保持不变。本研究为开发稳定和高性能光电器件提供了良好的途径。

准二维钙钛矿晶体中自限域激子发光机制研究

通过冷却结晶法成功地合成了准二维钙钛矿(C_(4)H_(10)N)_(2)(CH_(3)NH_(3))Pb_(2)Br_(7)晶体,并研究了该晶体的晶体结构以及自由激子和自限域激子复合发光行为。单晶XRD结构分析表明,该晶体中PbBr6八面体单元具有极大的结构扭曲。通过光谱分析发现,该准二维钙钛矿材料在紫外光激发下表现为蓝色发光,并且具有两个荧光峰,峰位分别为440 nm和477 nm。其中,较强的荧光峰(440 nm)和较弱的荧光峰(477 nm)分别来源于准二维钙钛矿材料的自由激子和自限域激子的复合发光。该研究结果将有助于深入理解钙钛矿晶体中激子自限域过程和发光机制。

二维钙钛矿热稳定性研究

为了克服钙钛矿太阳能电池长期稳定性的问题,该文研究了n=3和n=1的(C6H5(CH2)2NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1二维钙钛矿薄膜分别在玻璃衬底和氧化铟锡(ITO)衬底上的热稳定性。实验结果表明,钙钛矿薄膜和衬底之间的电荷转移是导致其在ITO衬底上更易热分解的物理原因。根据实验结论,从器件设计及制造工艺等方面给出了提升钙钛矿太阳能电池器件热稳定性的建议。

基于二维钙钛矿的阻变存储器和突触器件研究

基于二维钙钛矿优异的光学特性及二维结构下特殊的电学性质,该文综述了近年来基于二维钙钛矿的纳米电子器件.利用二维材料在垂直平面方向固有的电荷传输限制,基于二维钙钛矿的阻变存储器可以达到10 pA的极低工作电流;在人工突触领域,二维钙钛矿的应用可使能耗降低至400 fJ/spike,接近生物突触的能耗.最后讨论了二维钙钛矿应用在相关器件中的稳定性问题,分析在光照条件下容易发生的严重分解现象,并阐述了近年来提出的阻止碘流失的致密二维材料包覆技术,以及尚待解决的问题.未来,二维钙钛矿有望广泛应用于存储器、仿生突触等领域.

光强可调的变温荧光测试系统在准二维钙钛矿中的应用

激子性质对准二维钙钛矿材料的发光机理具有决定性影响。测量激子-声子耦合强度和激子结合能是研究准二维钙钛矿材料激子特性的有力手段,可以为揭示其内部光发射机制和进一步提高荧光量子产率提供关键的科学依据。将变光强荧光测试系统和液氮恒温装置相结合,利用LABVIEW程序进行系统控制,搭建了一套光强可调的变温荧光测试系统,并以准二维钙钛矿薄膜样品为研究对象,开展了对准二维钙钛矿的激子及其发光性质的研究。研究结果表明:随着准二维钙钛矿材料值的增加,激子-纵向光学声子耦合强度和激子结合能均逐渐降低。此外,利用该测试系统进行了室温下变光强荧光测量,探究了准二维钙钛矿薄膜的光学增益,得到其放大的自发辐射阈值为3.2 μJ/cm^(2)。

二维钙钛矿太阳能电池光电流成像研究

深入了解钙钛矿太阳能电池中微纳空间形貌特征、光电特性与光伏参数之间的关系,对于指导高效钙钛矿太阳能电池器件的构建至关重要。本文通过将时间分辨共聚焦荧光显微镜与光电流检测模块相结合,实现了二维(2D)层状钙钛矿太阳能电池在实际工作条件下微纳空间的光电流、荧光强度和荧光寿命成像检测。发现在钙钛矿多晶膜中同一个晶粒的不同区域,光电流与荧光强度和荧光寿命成像之间存在明显的负相关性,在微纳空间尺度上建立了光伏参数与材料光电性质和形貌之间的相互关联,为钙钛矿太阳能电池的性能优化提供了理论指导。

准二维钙钛矿太阳能电池的研究进展

目前,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已超过25%,飞速提升的效率使得人们越来越期待商业化的应用,但钙钛矿材料的稳定性问题却是其商业化所面临的最大挑战,准二维钙钛矿有望解决这一问题。利用大的有机间隔阳离子的疏水性和热稳定性,以及更高的晶体形成能和更加稳固的结构,准二维钙钛矿能够有效提高钙钛矿的稳定性。此外,准二维钙钛矿对钙钛矿薄膜的形态也具有明显的改善作用,可代替反溶剂工程,简化工艺,满足钙钛矿的工业化生产要求。然而,由于绝缘的有机间隔阳离子导致的相对大的带隙和低的载流子迁移率,阻碍了载流子传输,准二维钙钛矿太阳能电池的效率仍然与三维钙钛矿相差较大。因此,对于准二维钙钛矿,必须对其特性和器件应用等进行深入研究,以进一步优化器件性能。本文总结了准二维钙钛矿太阳能电池的研究进展,归纳了准二维钙钛矿的分子结构、准二维结构提升三维钙钛矿稳定性的方法和原理、准二维钙钛矿的相分布及其载流子传输特性,分析了准二维钙钛矿太阳能电池目前面临的问题并对其前景进行了展望,期望为制备高效稳定的准二维钙钛矿太阳能电池提供参考。

聚合物包覆改善二维钙钛矿(FPEA)_(2)PbI_(4)光学性能

环境因素(如光照、水蒸气、氧气等)会引发二维钙钛矿材料的降解,其稳定性极大地限制该材料的进一步发展及市场化进程。利用氟化物的强稳定性与疏水性,将其以含氟苯乙胺的形式引入二维钙钛矿的有机层,可以有效地改善二维钙钛矿稳定性,但是荧光效率有所降低。针对这一问题,本文采用聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃聚合体(COP)三种高分子聚合物对二维钙钛矿薄膜进行包覆,使其荧光强度分别得到2.2、1.3和1.4倍的改善,光照稳定性分别得到3.3、3.1和3.9倍的提升,并进一步验证湿度稳定性。该研究为二维钙钛矿薄膜在光电器件上的开发提供了新思路。

基于氟代苯乙胺有机阳离子的准二维钙钛矿发光二极管

近年来,钙钛矿发光二极管(PeLEDs)发展非常迅速,其性能得到了大幅提升,而构筑具有量子阱结构的准二维钙钛矿是开发高性能PeLEDs的有效方法之一。大尺寸有机阳离子是构成准二维钙钛矿的关键组分,对调节准二维钙钛矿的薄膜结构和光电性质具有重要作用。本文通过在铯铅卤化物(CsPb X3)钙钛矿中引入两种单氟取代的溴化苯乙胺(o-FPEABr(邻位取代)和p-FPEABr(对位取代)),采用无反溶剂的一步法制备了准二维钙钛矿薄膜和发光器件,研究了它们对准二维钙钛矿成相分布和器件性能的影响。研究发现,pFPEABr使准二维钙钛矿形成了大量的低维相,特别是具有强激子-声子耦合的二维相,而高维相含量较少。相反地,o-FPEABr能够有效地抑制低维相,并促进高维相的形成,有利于降低非辐射复合和提高辐射复合。形成能计算结果显示,基于p-FPEABr的低维相比基于o-FPEABr的低维相具有更好的热力学稳定性,导致了准二维钙钛矿中成相分布的差异,表明改变氟原子的取代位置能够调控准二维钙钛矿的结晶动力学过程,进而影响器件的发光性能。基于o-FPEABr,我们制备出高效的绿光和蓝光PeLEDs。其中绿光器件的最大外量子效率(EQE)达到了10.27%,发光峰位于521 nm;而蓝光器件的最大EQE也达到了8.88%,发光峰位于488 nm。

二维钙钛矿激光研究进展

二维钙钛矿材料不仅具有荧光量子效率高、光吸收系数高和增益系数高等优点,而且相对三维钙钛矿材料还有更好的环境稳定性,在光电器件领域受到了广泛关注。准二维钙钛矿得益于特有的多量子阱结构,具有快速的能量转移能力,使材料发光能力进一步提高,在激光器和发光二极管等发光器件领域取得了一定突破。首先详细介绍了二维钙钛矿的化学组成和量子阱结构,分别阐述了二维钙钛矿荧光量子产率、可调带隙、电子-声子耦合等性能。然后在总结了二维钙钛矿放大自发辐射机制的基础上,详细介绍了同源和多量子阱结构二维钙钛矿激光的研究进展。最后对二维钙钛矿在激光领域的发展趋势和挑战进行了展望。

准二维钙钛矿太阳能电池的研究进展

新型有机-无机杂化二维(2D)钙钛矿具有优良的光电性能、结晶性和稳定性,在太阳能电池领域引起广泛关注.相比于三维(3D)钙钛矿,由于有机间隔阳离子(OSC)的引入形成独特的层状晶体结构赋予了材料特殊性质:(1)多层量子阱结构促成材料各项异性的光电性质;(2)间隔阳离子改变前驱体团簇状态,实现溶液中高质量的结晶;(3)间隔层的疏水性质和抑制离子迁移作用,从本源上改善了钙钛矿的稳定性.近年来,针对准2D钙钛矿太阳能电池(准2D-PSCs)展开了广泛研究,并取得了一系列重要研究成果.本文从准2D钙钛矿材料的晶体结构与取向、相分布、光电性质到器件的能量转化效率与稳定性等方面,综合评述了近年来准2D-PSCs的最新研究进展,总结了晶体结构-材料性质-电池性能之间的作用机制,并进一步展望了未来研究的趋势.

高压调控手性二维钙钛矿光学性质

手性二维钙钛矿是一类具有非中心对称结构的低维钙钛矿材料,兼具低维钙钛矿和手性材料的优点,可用于产生非线性光学效应。通过高压技术可以实现低维钙钛矿各种光学性质的调控,然而目前对手性二维钙钛矿高压光学性质,特别是高压下非线性光学效应的研究则鲜有报道。利用金刚石对顶砧技术研究了高压对手性二维钙钛矿材料(R-,S-)ClPEA2PbI4的PL光谱、吸收光谱和二次谐波效应的影响。结果表明,随着压强的增大,材料的PL光谱强度先增大到1 GPa的峰值,随后逐渐减弱直至6 GPa左右消失,同时峰值波长507 nm红移到568 nm。高压吸收谱表明手性钙钛矿在6 GPa附近吸收边存在突变。高压下激光二次谐波信号强度随压强的增大而逐渐减小,在6 GPa附近明显减弱。这些结果表明高压是一种调控二维手性钙钛矿光学性质的有效手段,对其未来在发光和近红外频率转换等器件中的应用提供了基础。