分光光度法研究二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)氧化三乙醇胺的反应动力学及机理

在碱性介质中 ,用分光光度法研究了二羟基二过碘酸合镍 ( )配离子氧化三乙醇胺的动力学 .结果表明 ,反应对 Ni( )为准一级反应 ,速率常数 kobs=(k1 +k2 [OH- ]) K1 K2 [OH- ][TEA]/{[H2 IO3- 6 ]+K1[OH- ]+K1 K2 [OH- ][TEA]},对还原剂三乙醇胺为正非整数级 ,表观速率常数随 [OH- ]的增加而增加 ,随[IO- 4]的增加而减小 .据此提出了 Ni( )和还原剂所形成的活化配合物的内部电子转移的反应机理 .并求得2 8℃时前期平衡常数和速控步骤的速率常数分别为 K1 =2 .0 63 ,K2 =3 6.471 L· mol- 1 ;k1 =8.0 0 8× 1 0 - 2s- 1 ,k2 =0 .2 896mol- 1 · L· s- 1 .

碱性介质中二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化乙二胺的动力学及机理

在恒定离子强度（μ＝０． ４０ ｍｏｌ／Ｌ）的碱性介质中，于 ２０～３５℃ 用分光光度法研究了二羟基二过碘酸合镍（ Ⅳ）配离子（ＤＤＮ）氧化乙二胺的动力学．结果表明，反应对 ＤＤＮ为一级，对乙二胺为正分数级．准一级速率常数 ｋｏｂｓ随〔ＯＨ－］增加而增加， １／ｋｏｂｓ对［ＩＯ４－］有线性关系，表明二羟基一过碘酸合镍（Ⅳ）配离子（ＤＭＮ）是氧化剂的活性物种．无盐效应未检出自由基存在，据此提出了包括ＤＤＮ和ＤＭＮ存在前期平衡和内层一步双电子转移的氧化反应机理．

二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾氧化还原引发丙烯酸甲酯在尼龙6上的接枝共聚合反应

二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾(简称Ni(Ⅳ)为氧化剂,尼龙6为还原剂,二者组成氧化还原引发体系,于碱性介质中,在尼龙6表面引发丙烯酸甲酯接枝共聚合反应,测定了各种因素对接枝参数的影响,得到了高接枝效率的接枝共聚物。用X光衍射、红外光谱(IR)等方法对共聚物结构进行了表征,并探讨了引发机理。

分光光度法研究二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)氧化丁二醇的反应动力学及机理

在碱性介质中 ,用分光光度法研究了二羟基二 (过碘酸根 )合镍 ( ) ( DPN )氧化β,γ-丁二醇 (β,γ- BG)的反应动力学及机理 .结果表明 ,反应对 DPN为准一级 ,对 BG为正分数级 ;在保持准一级条件 ( [BG] 0 [DPN] 0 )下 ,表观速率常数随着 [OH- ]的增加而增大 ,随着 [IO- 4]的增加而减小 ,无明显的盐效应 .据此提出了包括 BG和二羟基一 (过碘酸根 )合镍 ( ) ( MPN)形成加合物的前期平衡的反应机理 ,用假设反应机理推出的速率方程可解释全部实验现象 ,进一步求得速控步骤的活化参数 .

二羟基二高碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化异丙醇的反应动力学及机理

在碱性介质中用分光光度法研究了二羟基二高碘酸合镍 (Ⅳ )配离子 (DDN)于 2 5～ 4 0℃区间氧化异丙醇的反应动力学 .结果表明 ,反应对DDN为一级 ,对异丙醇为正分数级 .准一级速率常数kobs随[OH- ]增大而增大 ,随 [IO4 - ]增大而减小 .有微弱的正盐效应 ,未检出自由基 .提出一个包括Ni(Ⅳ )和异丙醇生成加合物前期平衡的反应机理 ,导出的速率方程满意地解释了所有的实验事实 ,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数 .

二羟基二(原碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子氧化乙醇的反应动力学及机理

在碱性介质中用分光光度法研究了二羟基二(原碘酸根)合镍?配离子(DDN)于25～40℃区间氧化乙醇的反应动力学。结果表明,反应对DDN为一级,对乙醇为正分数级。准一级速率常数kobs随犤OH-犦增加而增大,随犤IO4-犦增加而减小。有微弱的负盐效应。在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺的聚合。提出一个包括Ni?和乙醇生成加合物前期平衡的反应机理,导出的速率方程满意地解释了所有的实验结果,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数。

碱性介质中二羟基二(高碘酸根)合镍(Ⅳ)酸根氧化α-丙二醇的反应动力学及机理

用分光光度法在293.2～308.2K区间研究了碱性介质中二羟基二(高碘酸根)合镍?酸根(DPN)氧化α-丙二醇(α-PG的反应动力学及机理。结果表明:反应对DPN为准一级,对α-PG为正分数级;在保持准一级条件(犤α-PG犦0犤DPN犦0)下,表观速率常数随着犤OH-犦的增加而增大,随着犤IO4-犦的增加而减小;无明显的盐效应。据此提出了包括α-PG和MPN形成络合物的前期平衡的反应机理,由假设反应机理推出的速率方程能很好地解释全部实验现象,进一步求得了速控步的活化参数。

碱性介质中二羟基二过碘酸合镍(IV)配离子氧化天冬氨酸的反应动力学及机理

在碱性介质中于 ２０－３５℃用分光光度法研究了二羟基二过碘酸合镍（ＩＶ）配离子 （ＤＤＮ）氧化天冬氨酸的动力学。结果表明，反应对［Ｎｉ（ＩＶ）］为一级，对天冬氨酸为正分数级。准 一级速率常数（Ｋｏｂｓ）随［ＯＨ－］增加而减小，１／ｋｏｂｓ对［ｉｏ－４］有线性关系，表明二羟基一过碘酸合镍 （ＩＶ）配离子（ＤＭＮ）是氧化剂的活性物种。无盐效应且未检出自由基的存在。据此提出了包括 ＤＰＮ和ＭＰＮ以及天冬氨酸存在前期平衡的反应机理，并求出相应的活化参数。

碱性介质中二过碘酸合镍(Ⅳ)氧化乳酸的反应动力学

】通过对二过碘酸合镍（Ⅳ）（ＤＰＮ）在碱性溶液中与乳酸的氧化还原反应动力学的研究，结果表明，反应对ＤＰＮ为一级，对乳酸为一分数级。表观速率常数随［ＯＨ－］增大而增大，随［ＫＩＯ４］增大而减小，随［乳酸］增大而增大。该文所提出的机理成功地解释了上述实验。

二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化氨基乙酸的反应动力学及机理(英文)

在碱性介质中于 2 5～ 40℃用分光光度法研究了二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DPN)氧化氨基乙酸的动力学.结果表明:反应对DPN为准一级,对氨基乙酸为正分数级.准一级速率常数(kobs)随[OH-]增加而增加:随[IO4 -]增加而减小,无盐效应并未检出自由基存在,我们假设了一过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(MPN)是氧化剂的活性物种,提出包括DPN和MPN存在前期平衡的氧化反应机理。

二过碘酸合镍(Ⅳ)氧化酒石酸钠的动力学

1 引言近年来,关于超常价态过渡金属氧化还原反应动力学的研究逐渐增多。四价镍的各种配合物氧化有机物和低价金属离子的动力学及机理在文献中也有报导.但对Ni(Ⅳ)和高碘酸根的配合物(DPN)氧化有机物的动力学研究尚处于起步阶段.本文采用停止流动分光光度法对DPN在碱性介质中的动力学机理进行了研究。提出了一个包括两组相互平行的两步单电子转移连串反应的反应机理。据此导出了能够解释本文全部实验事实的速率方程,并求得了表观活化参数。

镍(Ⅳ)引发丙烯酸甲酯在聚己二酸1,2-丙二醇酯上嵌段共聚合反应的研究

以二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾为氧化剂,具有还原性端羟基基团的聚己二酸1,2-丙二醇酯(PPA)为还原剂,组成氧化还原引发体系,于碱性介质中引发PPA与丙烯酸甲酯(MA)的自由基嵌段共聚合反应。考察了引发剂浓度、MA与PPA的质量比、反应温度和时间对嵌段参数的影响。在引发剂浓度为4·972×10-5mol/L、单体MA与底物PPA的质量比3·93∶1、反应温度30℃、反应时间60min的优化条件下,制得高嵌段参数的共聚物。计算出该反应的活化能约为35·65kJ/mol。利用红外光谱、氢核磁共振对嵌段共聚物进行了表征,并探讨了引发机理。

鲁米诺-二羟基二过碘酸合银（Ⅲ）配离子化学发光体系测定雨水中的过氧化氢

过氧化氢在自然界中广泛存在，当大气及降水中存在过氧化氢时，它可以将四价的硫氧化为六价的硫，从而导致酸雨的产生，因而过氧化氢的测定在环境分析中具有重要的意义。目前测定过氧化氢的方法主要有电分析法、光度法、化学发光法等。

2,4-二羟基苯甲醛缩硫脲合镍(II)为中性载体的高氯酸根离子敏感电极的研究

研究了基于2,4-二羟基苯甲醛缩硫脲合镍(II)为载体的溶剂聚合膜阴离子敏感电极,该电极对高氯酸根离子(C1O-4)的电位响应具有优良的选择性和灵敏度。在pH=5.0的缓冲溶液中,电极电位呈近能斯特响应,线性响应范围为3×10-6—10-1mol/L,斜率为-52.8mV/dec,检测下限为6×10-7mol/L,该电极响应时间短,且具有良好的稳定性和重现性。

镍(Ⅳ)引发甲基丙烯酸甲酯在碳黑表面接枝共聚合反应的研究

以二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾为氧化剂,碳黑表面的活性羟基为还原剂,组成氧化还原引发体系,于碱性介质中,在碳黑表面引发甲基丙烯酸甲酯接枝共聚合.测定了各种因素对接枝参数的影响,获得了最佳反应条件,得到了高接枝效率的接枝共聚物.通过红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)对接枝共聚物结构进行了表征,用分光光度计法考察了接枝碳黑在水介质中的分散效果,并探讨了引发机理.

镍(Ⅳ)引发甲基丙烯酸甲酯在大豆蛋白质上接枝共聚合反应的研究

以二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾为氧化剂,大豆蛋白质主链肽键为还原剂,组成氧化还原引发体系,于碱性介质中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)在大豆蛋白质(SP)上接枝共聚合反应。考察了引发剂浓度、MMA与SP的质量比、反应温度和反应时间对接枝参数的影响,获得了最佳反应条件：引发剂Ni(Ⅳ)的浓度1.49×10^(-3)mol/L,单体MMA与底物SP的质量比65.2：1,反应温度35℃,反应时间60 min。在最佳反应条件下,合成了高接枝参数的共聚物,并通过红外光谱对该共聚物结构进行了表征。

Ni(Ⅳ)引发苯乙烯在纤维素上接枝共聚合反应

以超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)酸钾(简称Ni(Ⅳ))为氧化剂、纤维素为还原剂,组成氧化还原引发体系,于碱性介质中,在纤维素表面引发苯乙烯接枝共聚合反应,测定了不同的Ni(Ⅳ)浓度、单体与纤维素质量比、反应温度、反应时间和pH值对接枝参数的影响,获得了接枝共聚合反应的最佳实验条件,得到了高接枝参数的接枝共聚物.用红外光谱(IR)、电镜等方法对共聚物结构进行了表征,探讨了引发机理.

Ni(Ⅳ)引发丙烯酸甲酯与三元尼龙接枝共聚反应的研究

以二过碘酸合镍(Ⅳ)钾〔Ni(Ⅳ)〕为氧化剂,共聚尼龙上的弱的还原基团(酰胺基)为还原剂,组成氧化还原引发体系,于碱性介质中直接在共聚尼龙分子骨架上产生接枝点,引发丙烯酸甲酯(MA)的接枝共聚合反应,获得了较高的接枝效率(可达90%以上)。探讨了引发剂浓度、单体浓度、反应温度对接枝参数的影响,结果表明:当c〔Ni(Ⅳ)〕=8×10-4mol/L,c(MA)=1 5mol/L,θ=35℃时,接枝效率和接枝百分比可达到最高值。用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜对接枝共聚物进行了表征,提出了建立在镍(Ⅳ)还原为镍(Ⅱ)的过程为两步单电子转移的基础之上的引发机理。将所得接枝共聚物用作尼龙/聚甲基丙烯酸甲酯体系的增容剂,通过扫描电镜分析表明:该共混体系的相容性得到一定程度的改善。

星形聚丙烯酸钠的合成及动力学研究

以二羟基二过碘酸合铜(Ⅲ)钾(简称DPC)为氧化剂与季戊四醇二聚体(简称DPE)组成氧化还原体系,在碱性介质中引发丙烯酸钠(简称AA-Na)通过自由基聚合得到了星形聚丙烯酸钠(简称SSPAA-Na)。合成工艺条件为:反应温度35℃,反应时间1 h,单体浓度c(AA-Na)=1.0 mol/L,氧化剂浓度c(DPC)=1.4×10-3mol/L,还原剂浓度c(DPE)=1.0×10-4mol/L,反应体系pH=13.0。测定不同反应条件对聚合反应速率和动力学的影响,得到聚合反应的动力学方程为:Rp=kc(AA-Na)2.0c(DPC)1.97c(DPE)0.31,反应活化能为38.6 kJ/mol。通过红外光谱、核磁共振氢谱等对聚合物结构进行了表征。