NiAl催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃

[目的] 5-羟甲基糠醛(HMF)是最重要的生物质基平台化学品之一,可以通过催化加氢途径制备许多高附加值化学品.本文为设计在更加温和的条件下达到高效催化HMF加氢的非贵金属催化剂进行了一系列研究.[方法]通过尿素共沉淀法制备了一种NiAl催化剂,考察了NiAl催化剂催化HMF加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的性能,并利用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征方法系统地研究了不同Ni/Al比、不同煅烧温度和还原温度对催化剂理化性质的影响.[结果] Ni和Al的投料原子比为3∶1,在350℃下煅烧、650℃下还原制备的催化剂Ni_(3)Al-350-650在100℃、氢气压力2.5 MPa的条件下反应1 h,HMF的转化率和BHMTHF产率分别高达99.5%和87.5%.过高的Ni/Al比制备的催化剂比表面积较小,导致暴露的活性位点较少从而降低了催化活性,通过煅烧温度可以调节NiAl催化剂的可还原性.[结论]本研究实现了在温和条件下HMF的高效催化加氢转化.该结果可为用于HMF定向转化的非贵金属催化剂的设计提供参考.

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)的催化转化存在产物多样性、反应过程复杂等难点,研究其一步转化为呋喃基C6二元醇对高效利用生物质基化学品发展绿色可降解聚酯新材料具有重要的科学意义。归纳总结了近些年来国内外由HMF制备2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)的催化技术研究的新进展,从活性组分、载体及氢供体等方面出发,讨论了不同类型的金属催化剂应用于多相反应催化HMF氢化转化为BHMF时的关键影响因素。对进一步探索如何经济、绿色、高效、可持续地合成BHMF提供理论参考和技术支持。

聚氨酯乳液扩链剂的原料──二羟甲基丁醛的合成

本文通过合成二羟甲基丁醛，讨论了催化剂、pH值、反应温度及反应时间对合成二羟甲基丁醛产率的影响。通过红外光谱及液相色谱对所合成的二羟甲基丁醛进行了分析。并给出了合成二羟甲基丁醛的最佳条件。

2,2-二羟甲基丁酸的合成

以甲醛和丁醛为原料 ,经羟醛缩合及氧化反应合成了 2 ,2 二羟甲基丁酸 (DMBA)。缩合反应在 2 0℃、n(甲醛 ) /n(丁醛 ) =1 8、催化剂为w(Na2 CO3 ) =3%和w(NaOH) =2 %的混合溶液其用量占加入的甲醛和丁醛总用量的 1 5 %,反应 1h ,加甲酸中和碱 ,经精制使中间产物 2 ,2 二羟甲基丁醛的质量分数达到 91 0 %;氧化反应在 6 0℃、n(H2 O2 ) /n(2 ,2 二羟甲基丁醛 ) =1 2的条件下反应 6h ,产品收率 (相对于丁醛的用量 )达 81 1%,w(DMBA) =98%。

2,2-二羟甲基丁酸的制备工艺

甲醛和丁醛在碱性催化剂的存在下 ,进行羟醛缩合反应 ,制备 2 ,2 二羟甲基丁醛。以过氧化氢为氧化剂 ,通过氧化、结晶 ,得到 2 ,2 二羟甲基丁酸晶体。用红外光谱 (IR)和核磁共振 (NMR)证明了该化合物的结构。研究了反应条件 (例如原料摩尔比、反应温度、分散剂及反应时间 )对反应产率的影响。

2,2-二羟甲基丁酸的合成

在碱性催化剂的存在下,甲醛和丁醛进行羟醛缩合反应,制备2,2-二羟甲基丁醛。再以过氧化氢为氧化剂,通过氧化,结晶,重结晶,得到2,2-二羟甲基丁酸的白色晶体。研究了原料摩尔比、反应温度、反应时间、溶剂等反应参数的影响。当甲醛与丁醛的摩尔比为2.2∶1,催化剂(10%NaOH)用量为10mL时,在15°C反应5h,2,2-二羟甲基丁醛的最高摩尔收率可达到58.5%;然后加入180mL溶剂(水)和64mL过氧化氢,在70°C反应8h,2,2-二羟甲基丁酸的最高摩尔收率为66.0%。用红外光谱和核磁共振证明了该化合物的结构。

液-固相催化反应制备2,2-二羟甲基丙酸

在固定床反应器中 ,以甲醛、丙醛为原料 ,以硅烷化碱性阴离子交换树脂为羟醛缩合反应的催化剂 ,制备了2 ,2 二羟甲基丙醛 ,再以过氧化氢为氧化剂 ,以固体酸为氧化催化剂 ,制备了 2 ,2 二羟甲基丙酸。

在Na_2HPO_4-NaH_2PO_4缓冲溶液中催化合成2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)

在Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中以甲醛和丁醛为原料,经羟醛缩合及氧化反应合成了2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)。羟醛缩合反应的最佳工艺条件为:在Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中调pH约为11,反应温度为30℃,n甲醛∶n丁醛=2.2∶1,反应时间为2.5h;2,2-二羟甲基丁醛氧化反应的最佳工艺条件为:nH2O2∶n丁醛=1.1∶1,溶液的pH约为4,反应温度为70℃,反应时间为2h。反应产物的结构用红外光谱(IR)表征。

2,2-二羟甲基丙醛电氧化的循环伏安研究

采用电沉积和热分解方法制备了Ti/SnO_2+Sb_2O_1/PbO_2电极,用循环伏安法(CV)对该电极在酸性溶液中氧化2,2-二羟甲基丙醛的电极过程进行了理论探讨。重点考察了扫描速率和2,2-二羟甲基丙醛浓度等因素对2,2-二羟甲基丙醛氧化为2,2-二羟甲基丙酸的影响。结果表明:在酸性溶液中,Ti/SnO_2+Sb_2O_1/PbO_2电极可将2,2-二羟甲基丙醛氧化为2,2-二羟甲基丙酸,此电极具有较好的电催化作用。根据Delahay理论,该电氧化过程为扩散步骤所控制,此结果为2,2-二羟甲基丙醛氧化反应的研究提供了理论依据。

新型羟基磺酸盐亲水单体—2,2-二羟甲基丁酸-3'-磺酸钠-丙酯的合成、表征与应用

以2,2-二羟甲基丁酸钠、1,3-丙烷磺内酯为原料,采用磺烷基化反应合成了新型的磺酸盐亲水单体2,2-二羟甲基丁酸-3＇-磺酸钠-丙酯（DMBPS-Na）。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、EIS-MS和元素分析等对DMBPS-Na进行了表征。DMBPS-Na的熔点为85-90℃,易溶于水、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺,微溶于丙酮、乙酸乙酯。以DMBPS-Na为亲水单体,聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和乙二胺为原料,采用丙酮法合成了固含量达50%以上的磺酸型聚氨酯分散体（PUD）。性能测试结果显示,DMBPS-Na用量为8 mmol？（100 g）？1树脂时,PUD的平均粒径为122.3 nm,黏度为475 m Pa·s,ζ电位为？66.39 m V,具有良好的稳定性;透射电镜（TEM）显示PUD胶粒呈二元分布的球状结构;PUD胶膜的拉伸强度为10.66 MPa,断裂伸长率为1160%;PUD胶膜的起始分解温度约为270℃,至490℃时基本分解完全。

探讨2,2-二羟甲基丁酸的合成方法

2,2-二羟甲基丁酸是一种具有多官能团的新型功能性单体。可广泛应用于水性聚氨酯、水溶性聚酯、水性环氧树脂、胶粘剂、涂饰剂工业等方面,本文详细综述了2,2-二羟甲基丁酸的合成方法。

阴离子型乳化剂二羟甲基丁酸的应用研究

分别选用二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)作为内乳化剂制备阴离子型聚氨酯乳液,测试研究了两种乳化剂对聚氨酯乳液各种性能的影响。结果表明,与DMPA相比,用DMBA作为阴离子型内乳化剂制备聚氨酯乳液具有以下特性:①DMBA的熔点为105℃,故可以在此温度下熔化/溶解在多元醇中;②用DMBA合成聚氨酯预聚体的反应时间(约50～60min)远小于用DMPA的反应时间(约150～180min);③用DMBA制备聚氨酯乳液涂膜吸水前后的拉伸强度和断裂伸长率都大于用DMPA制备的聚氨酯乳液涂膜;④以DMBA为内乳化剂制备的APU乳液粒径大而分布窄。因此,DMBA作为阴离子型乳化剂用于制备聚氨酯乳液具有良好的应用前景。

由叔丁胺和甲醛制取N,N-二羟甲基叔丁胺

对叔丁胺与质量分数 3 7%甲醛溶液的N ,N -二羟甲基化反应进行了研究 ,得到了较佳的反应工艺条件 :KOH为碱催化剂 ,叔丁胺与甲醛的投料摩尔比为 1∶3 5 ,体系 pH为 9～ 10 ,反应温度 10℃ ,反应时间 4h ,在此条件下 ,收率可达 85 %以上。

2,2-二羟甲基辛酸的合成与表征

为制备新型聚氨酯脲微胶囊合成了单体2,2-二羟甲基辛酸。在碱性催化剂下,甲醛和辛醛进行羟醛缩合反应,得到2,2-二羟甲基辛醛,再以过氧化氢为氧化剂,将2,2-二羟甲基辛醛氧化成2,2-二羟甲基辛酸。研究了氢氧化钠用量对羟醛缩合反应的影响,探讨了反应时间和反应温度对氧化反应的影响。用13C和1H核磁共振谱表征了2,2-二羟甲基辛酸的结构。

2,2-二羟甲基丁醛氧化液的高效液相色谱分析

建立了 2 ,2 二羟甲基丁醛氧化液中反应物以及产物的高效液相色谱 (HPLC)分析方法。选用Shim packVP ODS (15 0× 4 6mmID)色谱柱 ,以乙腈与磷酸二氢钾 (0 0 1mol/L)体积比为 1∶9的混合溶剂作流动相 ,调节流动相的 pH值为 4 0 0 ,紫外检测器波长为 2 0 6nm。反应物和产物具有良好的分离效果 ,同时得出了 2 ,2 二羟甲基丁酸的定量分析曲线。

二羟甲基丙酸对聚酯型水性聚氨酯性能的影响

采用预聚体法,以聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸(DMPA)为原料制备了聚酯型水性聚氨酯乳液,考察了亲水扩链剂 DMPA 用量对水性聚氨酯乳液的稳定性、微粒粒径、运动黏度、抗电解质能力及其胶膜的吸水性和力学性能的影响,并采用广角 X 射线衍射、热重分析对水性聚氯酯胶膜进行了表征。实验结果表明,随 DMPA 用量的增加,水性聚氨酯乳液的稳定性提高、微粒粒径减小、运动黏度增大、抗电解质能力增强,胶膜的吸水性增加,拉伸强度和有序性提高,但胶膜的断裂伸长率和热稳定性有所降低,DMPA 用量(质量分数)为7%～8%较适宜。

2,2-二羟甲基丁醛的催化合成与表征

采用新制的正丁醛 (NBAL)和多聚甲醛 (PFA)在三乙胺 (TEA)催化下制备了合成三羟甲基丙烷(TMP)的中间产物 2 ,2 二羟甲基丁醛 (DMB) .探讨了原料配比和反应时间对DMB收率的影响 ,以及催化剂与含水量对反应体系升温速率及DMB收率的影响 .最佳工艺条件为 :N2 保护下 ,nNBAL∶nPFA∶nTEA为 1∶3∶ (0 0 5～ 0 1) ,含水量为 10 %～ 15 % (以总量计 ) ,反应温度为 5 0～ 80℃ ,反应时间为 2h .通过IR、GC、GC MS、1HNMR对DMB的结构进行了表征 ;经过GC分析 ,NBAL在上述条件下可反应完全 (>99% ) ,DMB收率达88%以上 .

2,2-二羟甲基丙酸与稀土Eu的四元配合物的合成及表征研究

在乙醇为溶剂的条件下,以8 羟基喹啉为PH调节剂,制备出了稀土Eu与2,2 二羟甲基丙酸、1,10 菲口罗啉的新型四元配合物。通过元素分析、红外光谱、13C固相核磁谱对其组成结构进行了表征,其基本结构为:Eu(CH3C(CH2OH)2COO)(NO3)2(phen)。电导率的测定结果表明配合物为非电解,并且配合物的溶解和紫外吸收特性与各配体明显不同,这些结果进一步表明各配体与稀土配位形成了新的配合物。该配合物由于分子单元中,双羟基官能团的存在使其可进一步进行聚合反应,为合成稀土高分子聚合物提供了新的途径。配合物的荧光光谱分析的结果表明:合成的配合物在594,620和701nm处都出现了发射峰,这分别与Eu3+的5D0→2F1,5D0→2F2和5D0→2F4跃迁相对应。在620nm处出现的较强的发射峰表明配合物具有很好的荧光性能。

二羟甲基脲及其缩聚物的合成与表征

以尿素和甲醛为原料,在碱性水溶液中合成了二羟甲基脲,利用FTIR,1HNMR和元素分析对其结构进行了表征.同时以二羟甲基脲为原料,通过熔融缩聚制备了脲醛缩聚物,通过FTIR,1H NMR,1 3 C NMR和15N NMR对其结构进行了表征.实验结果表明:经二羟甲基脲熔融缩聚制备的长效脲醛缓释化肥,其可利用指数(AI)为98.6%,证明该法是合成长效脲醛肥料的有效途径.