α、β-并三噻吩衍生物分子的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d)方法对二聚α、β-并三噻吩衍生物的18个分子(a^j2)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-31+g(d))计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算二阶非线性光学(NLO)性质。计算结果表明,增加共轭链的含乙烯桥的二聚并三噻吩比不含乙烯桥者,βμ(或β0)大1.6—5.3倍;在含乙烯桥二聚α、β-并三噻吩分子(母体分子)末端引入含C=C或C≡C的基团(如-C≡CH与-C=C(CN)_2),比引入强供电子基团(如-N(CH_2CH_3)_2)、单纯吸电子基(如F原子)βμ(或β0)更大;尤其是端接-C=C(CN)2基团的二聚α、β-并三噻吩衍生物,其βμ(或β0)值为104数量级个原子单位(10-29esu),与母体分子相比βμ增大4.8~19.6倍,更有利于改善体系的二阶非线性光学性质,从而可获得良好的非线性光学材料.

α、β-并三噻吩衍生物分子的电子光谱与三阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法对二聚α、β-并三噻吩衍生物的15个分子(a^g2)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-31+G(d))计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算三阶非线性光学(NLO)性质.计算结果表明,在乙烯分子(反式)两侧分别引入α-并三噻吩、β-并三噻吩基团(c分子)比单纯引入相同的α-并三噻吩(a分子)或β-并三噻吩(b分子)基团,更有利于增大其三阶非线性光学(NLO)性能.在含乙烯桥二聚α、β-并三噻吩(母体分子)结构的末端,端接含C=C或C≡C的基团(如-C≡CH与-C=C(CN)_2),与端接吸电子基F原子或给电子基-N(CH_2CH_3)_2相比,能隙降值减小,最低能量吸收波长明显红移,其三阶NLO系数γ值达10~6数量级个原子单位(10^(-33)esu),显示出良好的三阶非线性光学性能,可设计成为性能良好的三阶非线性光学材料.