一种新的二茂铁基手性双膦配体的合成

以天然产物L-脯氨酸为原料,用"一锅煮"的方法合成了四氢吡咯烷衍生物作为定位基团,再与二茂铁甲醛反应,之后经过锂化后在二茂铁骨架上引入二苯基膦,高效的合成了(S,Sp)-1,1’-双(二苯基膦)-2-[(2-甲氧基甲基四氢吡咯烷)甲基]二茂铁双膦配体.产品结构经过IR,1H NMR,13C NMR,31P NMR,HRMS进行了确认.

C_2-轴对称联苯类手性双膦配体的研究进展(二)

手性膦配体的合成及其在手性诱导催化反应中的应用一直是不对称合成与催化研究中非常重要的研究领域之一。近十年来,大量的C2-轴对称手性双膦配体被合成出来并成功地应用于不对称催化研究,本文从C2-轴对称联苯类手性双膦配体的介绍、合成方法、C2-轴对称联苯类手性双膦配体在不对称催化氢化以及其在其他不对称诱导反应中的应用4个方面综述了相关研究进展。

基于芳基桥联双β-二亚胺配体的金属铝配合物的合成与结构表征

β-二亚胺作为一类理想的含氮单阴离子非环戊二烯基配体,可以很好的稳定低价或配位不饱和的金属配合物,而桥联的双β-二亚胺配体要比单个β-二亚胺配体多个活性位点,会以更多的方式与金属配位,该类配合物表现出更高的催化活性和更加丰富的反应性。本文利用芳基桥联双β-二亚胺配体LH_(2)(L=[μ-(1,4-C_(6)H_(4))][N(Me)CH_(2)-CH_(2)NC(Me)CC(Me)HNDipp]_(2)^(2-),Dipp=2,6-(iPr)_(2)C_(6)H_(3))和4当量的三甲基铝反应,得到了相应的双核金属铝配合物LAl_(2)Me_(4)(1)。然后通过^(1)H NMR、^(13)C{^(1)H}NMR、红外光谱和单晶X-射线衍射对该配合物进行了结构表征。

新的手性配体促进的二芳基二酸和联萘酚的不对称合成

由手性配体α D 葡萄糖衍生物 5 ,6 ,7以及薄荷醇 (8)和葑醇 (9) ,经Ullmann偶联反应得到光学活性的 (R) 和 (S) 6 ,6′ 二硝基联苯 2 ,2′ 二甲酸 (4a) ,(R) 6 ,6′ 二甲基联苯 2 ,2′ 二甲酸 (4b) ,(R) 1,1′ 联萘 2 ,2′ 二甲酸(13) .以三个手性膦酰胺 16 ,17,18和CuCl组成的手性络合物为催化剂 ,通过 2 萘酚直接氧化偶联得到 (S) 2 ,2′ 联萘酚 (15 ) .产物 4,13,15具有中等ee值的光学活性 .

N,N’-二芳基-吡啶二甲酰胺和N,N’-双-吡啶甲酰胺烃类配体的合成及其结构表征

合成了含 N,N’-二芳基 -吡啶二甲酰胺和 N,N’-双 -吡啶甲酰胺烃类的九种配体 ,它们的结构经 UV,MS,IR,1HNMR及元素分析所确证 .比较了两种合成方法的优缺点 。

手性亚膦(磷)酸联二萘酚(胺)酯配体的应用研究

本文综述了手性亚膦 (磷 )酸联二萘酚酯及手性亚膦 (磷 )

C_2-轴对称联苯类手性双膦配体的研究进展(一)

手性膦配体的合成及其在手性诱导催化反应中的应用一直是不对称合成与催化研究中非常重要的研究领域之一。近10年来,大量的C2-轴对称手性双膦配体被合成出来并成功地应用于不对称催化研究,本文从C2-轴对称联苯类手性双膦配体的介绍、合成方法,C2-轴对称联苯类手性双膦配体在不对称催化氢化,以及其在其他不对称诱导反应中的应用4个方面综述了相关研究进展,并对今后配体的合成及应用前景进行了展望。

新型双膦配体及钯催化的烯丙基烷基化反应用于构筑季碳手性中心

从二茂铁唑啉膦化合物(Sp)-1出发,合成了一类平面手性二茂铁修饰的口袋型双膦配体(R,R,Sp.Sp)-4和(S,S,Sp,Sp)-4.这类配体在前手性亲核试剂的不对称烯丙基化构筑手性季碳中心的反应中,显示了较好的反应活性及对映选择性.当利用亚胺的氨基酸酯衍生物时,可以得到一些非天然的季碳氨基酸衍生物,ee值最高可以达到75.3%一些简单的酮的烯醇负离子也可用作亲核试剂,产物为α-位双取代的具有季碳中心的酮,ee值可高达95%.

手性二茂铁双膦配体的命名规则

介绍了手性二茂铁双膦配体中常见的3种手性形式以及相应的命名规则,指出并纠正了一些文献在对精异丙甲草胺合成工艺中采用的手性二茂铁双膦配体命名时存在的错误,最后通过一些典型实例对命名规则加以巩固。

手性配体3,6-双(9-O-二氢奎尼丁)哒嗪的合成及其在烯烃不对称氨羟化反应中的催化性能

采用改进的方法,以NaH作为碱,在温和条件下通过二氢奎尼丁和3,6二氯哒嗪的亲核取代反应合成了手性配体3,6双(9O二氢奎尼丁)哒嗪((DHQD)2PYDZ),配体的产率为78%.以N氯代氨基甲酸苄酯钠为氧化供氮试剂,由(DHQD)2PYDZ与OsO4原位生成的催化剂在6种烯烃的不对称氨羟化反应中表现出较高的立体选择性(83%～92%)和区域选择性(79∶21～88∶12),反应主产物的化学产率为40%～76%.

手性双膦配体在不对称催化氢化反应中的最新进展

系统地总结了不对称催化氢化反应的各类手性双膦配体的特点及性能 ,对于每类配体的最新研究成果进行了较详细的综述。

非手性单齿配体对反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物圆二色谱的影响

过渡金属配合物手征结构单元与光学活性的研究,是手性研究的重要课题之一。然而,一直以来人们主要针对八面体中心手性、螯合环构象效应以及邻位效应对配合物圆二色(ECD)光谱的贡献进行了研究,而忽略了非手性单齿配体对ECD谱的影响。使用含时密度泛函理论(TDDFT)在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上,计算了一系列含单齿配体X的反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物的激发能、振子强度和旋转强度等激发态性质。结果表明,三种含非轴向对称单齿配体(X=N^-_3,SCN^-,NO^-_2)的化合物中,N-3和SCN-的手性取向(δ/λ)支配着配合物的ECD谱;而硝基配合物中,虽然螯合环的构象手性对ECD谱做出了主要贡献,但单齿配体手性取向的贡献也是非常重要的,表现在δ-异构体得到强负弱正的ECD曲线,而λ-异构体则给出强正弱负的吸收谱带,且前者的计算ECD与实验谱吻合得很好。因此,反式双二胺合钴配合物中,单齿配体的手性取向效应不仅存在,而且这种贡献在trans-[Co(pn)_2(NO_2)_2]^+配合物中是可观察的。此外,通过对配合物最稳定构型的计算ECD谱的分析表明,所有反式配合物在长波区的ECD带形是单齿配体依赖性的,与它们的光谱化学序列有关,强场配体的第一吸收带的符号为负,而弱场配体则为正。

C_2-轴对称联苯类手性双膦配体的研究进展(三)

手性膦配体的合成及其在手性诱导催化反应中的应用一直是不对称合成与催化研究中非常重要的研究领域之一。近10年来,大量的C2-轴对称手性双膦配体被合成出来并成功地应用于不对称催化研究,本文从C2-轴对称联苯类手性双膦配体的介绍、合成方法、C2-轴对称联苯类手性双膦配体在不对称催化氢化、以及其在其他不对称诱导反应中的应用4个方面综述了相关研究进展,并对今后配体的合成及应用前景进行了展望。

六甲氧基联苯手性双膦配体的合成方法改进

从3,4,5-三甲氧基溴苯出发,利用直接溴代,Ullmann反应等合成了手性双膦配体(R)-和(S)-4,4′,5,5′,6,6′-六甲氧基-2,2′-二(二苯基膦基)-1,1′-联苯(hexa-MeO-BIPHEP),其结构经1HNMR,31PNMR和MS表征。

三氟甲基磺酸银与1,4-二咪唑基二甲苯(bix)在双膦配体参与下的自组装:零维金属大环配合物或二维配位聚合物(英文)

AgCF3SO3与 1,4_二咪唑基_二甲苯 (bix)在双膦配体dppm或dppe参与下通过自组装得到结构迥然不同的两个配合物 :零维金属大环配合物 [Ag4 (bix) 2 (dppm) 4(CF3SO3) 2 ](1)·2CF3SO3·2DMF·2H2 O及具有二维 (4 ,4 )格子的聚合物 [Ag(bix)(dppe) ]n(2 )·nCF3SO3·nDMF·nCH3OH 。

联苯类手性双膦配体的合成方法改进

从易获得的间溴苯甲醚出发,利用改进后的方法经六步反应合成了手性双膦配体(R)-和(S)-6,6′-二甲氧基-2,2′-二(二芳基膦基)-1,1'-联苯[(R)-和(S)-6],改进后的方法简化了合成步骤,提高了收率,可方便地用于在苯环上具有不同取代基的联苯类手性双膦配体衍生物的合成.

从天然酒石酸合成新的具有C_2对称性的1,2-手性双膦配体

以廉价的天然酒石酸为原料，经过八步反应，合成了具有C_2对称性的1，2-双齿手性膦配体，其结构经元素分析、IR、~1H、^（31）PNMR确证。通过构象分析及与其它类似结构的配体相比较，预计由其和过渡金属形成的催化剂体系能催化不对称氢化、不对称氢甲酰化和不对称氢酯基化反应，并且用于（S）－DOPA和（S）-苯丙氨酸的合成，光学产率将大于91％。

双取代二茂铁为配体的配合物研究——Ⅲ.1,1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯配合物的合成、表征、电化学性质和晶体结构

合成了以1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)为双齿配体的双核配合物Pd(dppf)Cl_2,并通过红外、元素分析、热重分析.电子光谱对其进行了表征.该配合物及dppf的循环伏安研究结果给出两条可逆性较好的单电子氧化还原曲线.dppf形成配合物后,茂基氧化峰电位值显著增加.Pd(dppf)Cl_2的X-射线晶体结构表明,该配合物属单斜晶系,P2_1/n空间群.晶胞参数a=12.281(2)(?),b=16.497(2)(?).c=16.896(3)(?),β=93.6(2.6)°,Z=4,D_(?)=1.423g/cm^3.与Pd(dppe)Cl_2的晶体结构进行了比较讨论,进一步研究了配体dppf和dppe的配位性能的差别.

炔双膦配体和二亚胺类配体混配的一价铜双核配合物的合成与表征

以炔双膦配体和二亚胺类配体为共配体,与四乙腈一价铜盐反应,最终合成了4种新颖的一价铜双核配合物,产率为35%～50%.进一步对其中2种配合物的晶体学结构进行表征,并测试了配合物的紫外吸收光谱和固体发光性能.这4种铜配合物均具有固体发光现象,其中配合物4c的发光性能最好,是一种潜在的固体发光材料.

手性膦-亚磷酰胺酯配体在N-芳基亚胺不对称氢化反应中的应用

将手性膦-亚磷酰胺酯配体应用于N-芳基亚胺的不对称氢化反应,考察了配体结构、添加剂和溶剂对反应转化率和对映选择性的影响,确定了最佳的反应条件:双(1,5-环辛二烯)氯化铱(I)二聚体摩尔分数0.5%,(R,R)-3摩尔分数1.1%,四丁基碘化铵摩尔分数5%,氢气压力6 000 kPa,二氯甲烷为溶剂,室温,反应时间24 h。在最佳条件下,具有不同空间效应和电子效应的N-芳基亚胺均可顺利反应,产物的对映异构体过量百分比值最高可达97%。该体系对挑战性的高位阻N-芳基亚胺的氢化反应同样有效。