一种基于2,2'-二吡啶胺功能化的新型空间位阻型9,9'-二芳基芴的设计、合成及其光电性质研究(英文)

用2-溴吡啶通过乌尔曼反应修饰9-(4-苯胺基)-9-苯基芴合成了一种具有大体积空间位阻的双极性分子(PFPh DPy),这种化合物因其大的空间位阻、芴优异的双极型传输特性、共轭阻断结构以及吸电子的吡啶官能团而有望获得良好的热稳定性、稳定的无定形态、高的三线态能级和良好的双极性特征.热重分析曲线表明其失重5%的分解温度为336°C.差示扫描量热曲线显示将该化合物加热到190°C既没有熔化现象也没有结晶现象,意味着该化合物具有高的形貌稳定性.通过密度泛函理论计算,该化合物的最高占有轨道(HOMO)和最低未占有轨道(LUMO)完全分离,说明该化合物具有双极性特征,通过磷光光谱得到三线态能级为3.0 e V.紫外光谱显示该化合物不依赖于溶剂效应的三个特征吸收峰分别为276、298和308 nm.荧光光谱在二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇和乙腈溶剂中随着溶剂的极性增加光谱发生蓝移,其最大发射峰从390 nm转变为363 nm.另外,该化合物的结构分别通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)、氢核磁共振(1H NMR)和碳核磁共振(13C NMR)谱进行了结构表征.

二芳基芴类有机/聚合物半导体材料研究进展

在众多构建有机半导体材料分子结构中,二芳基芴类半导体凭借其特殊的电子、空间、位阻以及构象结构展现出良好的商业化前景。国内外研究学者致力于二芳基芴类电致发光小分子与聚合物半导体材料的研究,大量二芳基芴类电致发光小分子与聚合物半导体材料,包括电致发光材料、载流子传输材料、磷光器件的主体材料和电存储材料等已经得到了报道。文中以作者课题组的工作为主线系统总结了二芳基芴类有机/聚合物光电材料的分子结构、性质、及其应用等方面的进展,并展望了二芳基芴类有机/聚合物半导体材料未来发展的趋势与脉络。

基于芴醇基傅克反应制备复杂二芳基芴类半导体

芴醇的傅克反应制备不同结构的复杂二芳基芴(complex diarylfluorenes,CDAFs)赋予空间位阻功能化半导体新的机遇.本文从芴醇基傅克反应的特征、CDAFs结构及其在有机塑料电子领域的应用3个层面进行了综述.首先,概述了位阻型半导体在有机塑料电子的重要地位,追溯傅克反应历史,梳理芴醇基傅克反应特征与优势及其反应规律.然后,介绍了纳米位阻、多位阻、聚合物位阻以及封端型半导体等各类CDAFs结构.最后,总结了CDAFs在有机发光二极管、有机激光、有机太阳能电池、有机光电存储和有机分子与纳米器件中的应用,并展望了未来的"格芴智能"发展方向.

2-芳基-3,4-二氮杂芴酮和2-芳基-3,4-二氮杂螺二芴衍生物的合成

水合茚三酮与芳甲基酮、水合肼缩合环化制得2-芳基-3,4-二氮杂芴酮(2);2经还原得2-芳基-3,4-二氮杂芴(3)。2与2-溴联苯格氏试剂反应得到中间体叔醇(4);4在酸性条件下关环合成了2-芳基-3,4-二氮杂螺二芴,其结构经1H NMR,13C NMR和元素分析表征。

一种9-苯基芴位阻功能化的苯胺中间体的设计合成、表征及其光电性质

以醋酸为溶剂、浓硫酸为催化剂在120℃回流24h,通过傅克反应设计合成了一种大体积位阻型9,9-二芳基芴中间体[9-（4-苯胺基）-9-苯基芴]（FPPhNH2）。通过核磁氢谱、质谱、红外等方法对该化合物的分子结构进行了详细表征。核磁氢谱和红外光谱分别在6.55ppm,3 481和3 385cm-1显示该化合物的特征官能团-氨基。用紫外-可见光谱和荧光光谱对9-（4-苯胺基）-9-苯基芴的光学性质进行了表征和初步探讨。研究结果表明,具有大体积空间位阻效应的9-（4-苯胺基）-9-苯基芴在二氯甲烷溶液中有四个主要吸收峰,其吸收波长分别为243,257,298和311nm;在波长为308nm的谱激发下,得到发射波长为300～500nm的发射光谱曲线,其荧光光谱最大发射波长为328nm,且在405nm左右有一个细小的峰并有一个长的拖尾至500nm,这可能源于苯胺基团中分子间氢键所引起的。恰当的荧光发射范围（300～500nm）,使其能够和经典蓝光客体材料双（4,6-二氟基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）的吸收光谱有较大的重叠（300～500nm）。通过巧妙的分子裁剪,或可得性能优异的主体材料,进而使制备高性能的发光器件成为可能。为了进一步了解该化合物的光电性能,以乙腈为溶剂,以四丁基六氟磷酸胺为电解质,通过循环伏安法对该化合物的电化学性能进行了表征。其起始氧化电位和还原电位分别为0.898和-0.759V,HOMO和LUMO能级分别为-5.38和-3.72eV,其较高的HOMO能级和较低的LUMO能级有利于空穴和电子的注入/传输,这将进一步优化成性能优异的主体材料,并为进一步制备性能优异的有机半导体发光器件提供有益参考。

电致蓝光芴取代聚芴的合成与光谱稳定性

为了筛选高效稳定的聚合物电致蓝光材料,设计合成了三苯胺和芴取代的二芳基芴单体,并通过Suzuki缩聚合成了交替共聚物TPAFF-co-F和TPAFF-co-P.将二辛基芴引入聚芴的9位可以增加其溶解度,同时具有屏蔽主链和减少主链芴9位被氧化的作用,三苯胺基团将有利于提高空穴在阳极界面的注入能力.200℃下空气中退火24h实验表明,在相同条件下,绿光指数(Igreen/Iblue)顺序为聚(9,9-二辛基芴)(1.07)>TPAFF-co-F(0.65)>TPAFF-co-P(0.47),证明了烷基芴引入减少了主链氧化的几率.还制作了发光二极管器件,其结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TPAFF-co-F或TPAFF-co-P(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm).在高电流密度下它们保持了良好的光谱稳定性,在547mA·cm-2电流密度下,TPAFF-co-F的CIE(国际发光照明委员会)坐标为(0.22,0.24),TPAFF-co-P的CIE坐标为(0.24,0.26),后者的电流效率为0.712cd·A-1.

芴2,7位取代的9,9'-二芳基螺芴类化合物的合成及性能

设计并合成了一系列以三苯胺为核,芴衍生物为外围基团的有机蓝光小分子,该合成通过Suzuki反应在9-芳基芴的2位和(或)7位引入相同或不同取代基作为模块,并利用Friedel-Crafts反应将4-甲基三苯胺与这一系列模块结合.用NMR,MS和元素分析进行结构表征.荧光测试结果表明该类化合物溶液的荧光发射波长范围在442～466 nm之间,属蓝光发射.电化学测试显示该类材料的HOMO能级位于-5.15～-5.19 eV之间.差示扫描量热仪与热重分析得出化合物的玻璃化转变温度在166℃以上,热分解温度高于398℃,表明该类材料具有良好的热稳定性.