二芳基氨(硼)-π-碳硼烷三元化合物的二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对二芳基氨(硼)-π-十二顶点碳硼烷三元化合物的结构及二阶非线性光学(NLO)性质进行计算.结果表明,化合物共轭桥长度及二芳基氨(硼)对化合物偶极矩的影响较小.随着分子共轭桥的增长,分子的电子空间范围<R2>增大,从而使极化率和第一超极化率增大.通过分析化合物的电子光谱和对应的分子轨道组成可知,分子中电荷转移主要发生在二芳基氨(硼)和π-桥之间,碳硼烷的贡献较少.二芳基氨和二芳基硼的供电子能力差异可以调节分子的二阶NLO响应.

聚苯乙烯二醋酸碘苯的合成及其在缩氨脲去保护基形成羰基化合物反应中的应用

The 2% cross linked poly[styrene(iodoso diacetate)] was synthesized, which was used as oxidative reagent from semicarbazones of ketones to the corresponding ketones in wet acetonitrile under mild conditions, and the possible mechanism was discussed.

2,3-二甲醛基喹喔啉的合成及其与伯氨化合物荧光反应的研究

合成伯氨化合物的新荧光标记试剂：２，３－二甲醛基喹喔啉〔ＱＤＣＡ〕，并用元素分析、紫外、红外光谱进行了结构表征。研究它与五种伯氨化合物〈ＤＬ－酪氨酸、Ｌ－赖氨酸、ＤＬ－多巴、多巴胺，叶酸〉荧光衍生化反应后的一些重要参数。对于ＤＬ－酪氨酸、Ｌ－赖氨酸、ＤＬ－多巴、多巴胺、叶酸的最佳ｐＨ范围分别是：８．６０～９．５０，８．３０～８．８０，７．２０～８．００，７．４０～８．００，８．２０～８．４０；检测的线性范围依次为：１．０×１０－５～１．６×１０－４，１．０×１０－５～１．６０×１０－４，１．０×１０－６～１．６×１０－４，１．０×１０－６～１．６×１０－４，１．０×１０－６～１．６×１０－４ｍｏｌ／Ｌ．结果令人满意。

1-(1,3-二硫戊环/二噻烷)-2-亚甲基-1-芳偶氮基丙酮类化合物的合成研究

研究了二硫缩烯酮类化合物α-碳原子上的反应,以α-羰基/羧基二硫缩烯酮与芳基重氮盐作用,以较高产率获得了系列1-(1,3-二硫戊环/二噻烷)-2-亚甲基-1-芳偶氮基丙酮类化合物。该反应条件温和,操作方法简单,同时对其反应机理进行了初步探讨。

新型潜香类化合物N-(2,3-吡嗪二甲酰基)-丙氨酸甲酯热裂解气相色谱-质谱分析

采用在线热裂解-气相色谱-质谱联用技术(Py-GC-MS)分析了潜香吡嗪类化合物N-(2,3-吡嗪二甲酰基)-丙氨酸甲酯的热裂解行为。首先通过对2,3-吡嗪二羧酸酰胺化反应合成了新型目标化合物N-(2,3-吡嗪二甲酰基)-丙氨酸甲酯,其结构经X射线单晶衍射(XRD),1H NMR,13C NMR,IR和HR-MS证实,然后在空气氛围中,对目标化合物分别在300,600,900℃下进行热裂解,并通过GC-MS对其挥发性热裂解产物进行定性和半定量分析。结果表明:1裂解形成了包括具有香味特征的吡嗪类、大茴香醇和大茴香醛在内的裂解产物共48种。不同温度下挥发性热裂解产物的类型和相对含量不同,300℃和600℃时相对含量最高的均为乙酸,而900℃时相对含量最高的为吡嗪,且与300℃和600℃裂解条件相比所形成的吡嗪类衍生物种类较多,相对含量较高。2在具有香味特征的裂解产物中,大茴香醇的相对含量随温度升高而升高,而大茴香醛和苯甲醛的相对含量则呈现随着温度升高而降低的趋势。基于目标化合物的热裂解产物的定性及定量变化情况,初步探讨了该物质可能的裂解机理。

联萘双金属化合物对胺基氯硼烷类的单转烃化反应及2-联萘基硼化合物的合成

一类新反应现象被描述。2.2′-二锂联萘或2.2′-双格氏化联萘当与Et_2NBCl_2及Et_2NB(Ph)Cl反应时,仅以一个M—C键参与亲核烃化,另一M—C键因可能的七员环过渡态而失活。反应分别给出仅在联萘2-位取代的硼化合物Ⅲ或Ⅳ,而得不到2,2′-双位取代的硼化合物Ⅰ或Ⅲ。五个新硼化合物被合成,并讨论了反应机理。

制备萘酞菁化合物的原料─—6-溴-2,3-二腈基萘合成方法的改进

以邻二甲苯为原料，经芳环取代、甲基的自由基溴化、环合三步反应，合成了６－溴－２，３－二腈基萘。通过研究催化剂用量、反应时间、搅拌时间、光照时间对产率的影响，提出了较佳反应条件，使产率提高Ｔ ７．３％，反应易于控制，分离步骤简单，成本降低。

取代芳酰胺基丙基杂氮硅三环化合物的合成

通过氨丙基杂氮硅三环与取代苯甲酰氯的酰基化反应 ,合成了 7种取代芳酰胺基丙基杂氮硅三环化合物 ,产率 4 9%～ 83% ;用1HNMR和IR等方法对其结构进行了鉴定 ,并初步探讨了反应条件。

醚链桥接缩氨脲类化合物的合成

链状冠醚二芳醛在酸性条件下与氨基脲反应,合成了链状冠醚二芳醛缩氨脲类化合物.经由IR,MS和元素分析对合成的新产物的结构进行了鉴定.

2-酰胺基-6-芳偶氮基-1,3-二氮杂薁的合成

合成了7个未见报道的2-酰胺基-6-芳偶氮基-1,3-二氮杂艹奥化合物.用1H-NMR和元素分析确定了它们的结构.并用差示扫描量热法研究了目标化合物的热力学性质.

二芳甲基取代的大位阻酚的制备及其金属化研究

以氯化锌和浓盐酸为催化剂,在加热和无溶剂的条件下,具不同取代基团的二芳甲醇与苯酚衍生物发生亲电取代反应,以较高产率合成了8种二芳甲基取代的大位阻酚化合物.利用合成的大位阻酚化合物在无水无氧条件下与正丁基锂反应又制备了8种相应的酚基锂化合物.所有目标产物的组成和结构都已通过核磁氢谱确证.上述化合物的制备为通过成盐复分解反应进一步制备含有低配位金属中心的酚基配合物奠定了基础.

取代氮杂五元／六元环-2，4-二酮化合物及其合成方法

本发明公开一种从α-酰基-α-胺/氨甲酰基二硫缩烯酮出发，一步合成3-二烷硫亚甲基氮杂五元／六元环-2．4-二酮的合成方法和用该方法（合成策略见上式)合成的化合物，属于有机合成技术领域。从易得的原料(乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酰氨／胺)出发，经由α-酰基-α-氨／胺甲酰基二硫缩烯酮中间体，在温和条件下合成具有潜在潜理活性的化合物（多取代吡咯烷酮和多取代氢化吡啶酮)。反应具有原子经济性。

基于巯基己烷和纳米金组装的酪氨酸酶传感器的研制

通过自组装技术构制了一种简单有效的电流型酪氨酸酶传感器.该法先通过1,6二巯基己烷在金电极表面自组装形成有机单层,进而通过巯基与纳米金的强力相互作用将纳米金结合到电极表面形成纳米金层,最后借助纳米金的吸附作用将酪氨酸酶固定在电极表面.结果表明,酪氨酸酶能很好地保持其生物活性,所构制的传感器达到95%稳定状态电流的时间在10 s以内,3种酚类化合物测定的灵敏度顺序为:邻苯二酚>苯酚>对甲基苯酚.另外,对表观米氏常数(Kmapp)和酶电极的稳定性也进行了考察.

老反应、新认识:不容小觑的乙硼烷与氨的反应

看似简单实际却很复杂的乙硼烷(B_(2)H_(6),diborane)与氨(NH_(3))的反应已经困扰了硼化学家数十年。该反应在不同实验条件下可生成硼氢化二氢二氨合硼(III)([NH_(3)BH_(2)NH_(3)]BH_(4),diammoniate of diborane,DADB),氨硼烷(NH_(3)·BH_(3),ammonia borane,AB),氨基乙硼烷(NH_(2)B_(2)H_(5),aminodiborane,ADB)等化合物。从1923年起,化学家们对影响乙硼烷与路易斯碱反应的因素,如立体效应、诱导效应、溶剂效应、介电常数等进行研究,但一直无法根据上述影响因素准确预测产物。基于乙硼烷在THF中以THF·BH_(3)存在、路易斯碱与乙硼烷或THF·BH_(3)反应产物相同等实验事实,化学家们巧妙利用NH_(3)与THF·BH_(3)的反应,在温和的条件下研究了DADB、AB的生成机理,发现双氢键是控制反应的重要因素。利用AB与THF·BH_(3)的反应,实验和理论计算结果进一步揭示了基于双氢键的ADB的复杂形成机理。

有机磷酸酯化合物在N-(3,5-二硝基苯甲酰基)-亮氨酸-丙酰胺固定相上的分离研究

使用高效液相色谱在Pirkle型手性固定相N-(3,5-二硝基苯甲酰基)-亮氨酸-丙酰胺上对4组有机磷酸酯对映异构体进行手性分离。改变流动相的极性,4组化合物获得了不同的分离效果。当溶剂中的异丙醇浓度低于20%时,对映单体均获得基线分离。利用Materials Studio软件建立手性化合物、手性固定相及其手性复合物的三维分子模型,采用分子力学和分子动力学方法模拟研究4种有机磷酸酯化合物与手性固定相的作用情况,结合色谱分离的结果对该类化合物在N-(3,5-二硝基苯甲酰基)-亮氨酸-丙酰胺固定相上的分离机理机理进行探讨,获得了对映异构体的流出顺序。

有机磷酸酯化合物在N-(3,5-二硝基苯甲酰基)-亮氨酸-丙酰胺固定相上的分离研究

使用高效液相色谱在Pirke型手性固定相N-(3,5-二硝基苯甲酰基)-亮氨酸-丙酰胺上对4组有机磷酸酯对映异构体进行手性分离。改变流动相的极性,4组化合物获得了不同的分离效果。当溶剂中的异丙醇浓度低于20%时,对映单体均获得基线分离。利用Matenals Studio软件建立手性化合物、手性固定相及其手性复合物的三维分子模型,采用分子力学和分子动力学方法模拟研究4种有机磷酸酯化合物与手性固定相的作用情况,结合色谱分离的结果对该类化合物在N-(3,5-二硝基苯甲酰基)-亮氨酸-丙酰胺固定相上的分离机理机理进行探讨,获得了对映异构体的流出顺序。

一种三苯胺基二氟硼发光化合物的力致可逆荧光变色及数据安全保护研究

为了满足信息快速发展对数据存储安全的要求,设计并成功合成了一种π-共轭三苯胺基二氟硼化合物(PyTPABF_(2)).Py TPABF_(2)具有正的溶剂化变色行为、分子内电荷转移性质、聚集诱导发射行为和高对比度机械荧光性能.在外部机械刺激和有机溶剂熏蒸下,所制备的PyTPABF_(2)粉末的荧光颜色可在绿色和卡其色间可逆转变,这一现象源于晶态和无定形之间的相变过程.更重要的是,基于PyTPABF_(2)的数据安全纸可以实现信息的可重写存储,有助于智能发光材料的合理设计.

单糖的类型对模拟体系中晚期糖基化终末产物生成的影响

为了研究单糖-赖氨酸模拟体系中单糖类型对晚期糖基化终末产物(AGEs)生成的影响。探讨了葡萄糖、半乳糖、果糖、山梨糖在120℃加热0~120 min期间pH、反应颜色、底物消耗、AGEs中间体包括3种二羰基化合物乙二醛(GO)、丙酮醛(MGO)和三脱氧葡萄糖醛酮(3-DG)以及果糖基赖氨酸(FL),以及最终三种AGEs包括羧甲基赖氨酸(CML)、羧乙基赖氨酸(CEL)、吡咯素(Pyr)的变化。结果显示随着反应进行,醛糖体系的pH下降程度以及颜色增加程度高于酮糖体系。反应结束时,葡萄糖-赖氨酸(Glu-Lys)、半乳糖-赖氨酸(Gla-Lys)、果糖-赖氨酸(Fru-Lys)和山梨糖-赖氨酸(Glu-Lys)体系中赖氨酸的损失分别为26.65%、28.95%、11.47%、14.90%;而所有体系中单糖在反应结束时的损失均达到了75.00%以上,要远高于赖氨酸。模拟体系中单糖会出现醛酮转换,但比例低于10%。所有体系中GO和3-DG的含量随着时间的延长而下降,这表明体系中GO和3-DG在反应前20 min内就已大量生成。α-二羰基化合物的生成量远高于FL的生成量。反应结束时,酮糖体系的CML和CEL含量要高于醛糖体系。所有体系中,三种AGEs生成量均为CEL>CML>Pyr。本文表明将来研究食品中AGEs的生成和抑制途径,需重点从中间体途径着手,尤其是α-二羰基化合物。

高热稳定性含硅芳炔树脂的制备及其性能

在含硅芳炔中添加乙酰丙酮镍二水合物(Ni(acac)_2·2H_2O)和炔基化合物N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷(B4)制备了两种高热稳定性PSA树脂体系,考察添加物用量对体系凝胶时间、固化温度和热稳定性的影响。结果显示:当添加0.2wt%的Ni(acac)_2·2H_2O时,凝胶时间21.2min;峰值固化温度214℃;质量损失5%的热分解温度(T_(d5))为651.1℃;再向其中添加3wt%B4后,凝胶时间缩短到8.5min;峰值固化温度提高到221℃;树脂固化物的热稳定性显著提高。

ICl催化氨基香豆素衍生物C_(sp2)—H芳(烷)硒化反应研究

有机硒杂环化合物由于其独特的生物活性,在有机化学和药物合成中具有广泛应用.众多关于有机硒杂环化合物的合成方法被相继报道,但这些方法均存在一定不足.报道了ICl催化下香豆素衍生物与二芳(烷)二硒醚在室温下的反应,高效制备了一系列3-芳(烷)硒基香豆素衍生物.该方法也适用于其他杂环化合物C_(sp2)—Se键构建.与已有方法相比,本方法具有反应条件温和,底物适用范围广等优点,为有机硒杂环化合物的制备提供了方法.