二苯二硫醚合成工艺改进探讨

为应对既往二苯二硫醚合成时存在的体系繁杂、循环及碘回收难度大等问题,决定改进工艺,用SO2/I2/H2O替代SO2/KI/H2SO4/H2O,有机试剂取代水作溶剂。苯磺酰氯∶水∶碘(物质的量比)为20∶10∶1,反应温度60℃,时间6h,选用乙二醇二甲醚作为溶剂。优化工艺下提纯以后目标产物收率、纯度分别是95.9%、99.1%,碘、溶剂的回收率分别为78.6%、82.3%。历经数次循环后,实验结果始终没有出现明显波动,证实了该工艺方案的适用性。

二苯二硫醚合成工艺改进研究

针对以苯磺酰氯为原料合成二苯二硫醚的SO2/KI/H2SO4/H2O还原法存在的体系复杂、难以循环、生成的酸量多和碘回收困难等问题,提出了改进工艺:以SO2/I2/H2O代替SO2/KI/H2SO4/H2O,减少体系的复杂性;使用有机试剂代替水作溶剂,反应结束后,蒸馏溶剂、萃取碘,解决了水用量大、废酸量多和碘回收困难等问题;建立强化传质的气-液-液相反应设备,使得体系溶解有较高浓度的SO2。优化后的工艺条件为:反应体系中苯磺酰氯:水:碘的摩尔比为1:5:0.05,反应温度为60℃,反应时间为8 h,反应溶剂为乙二醇二甲醚。提纯后目标产物收率为95.8%,纯度为99.0%。碘的回收率为78.5%,溶剂的回收率为82.2%。循环10次,实验结果仍稳定。经底物拓展,该工艺路线适用于合成其他芳基二硫醚。

二苯二硫醚的结构和性质的理论研究

采用Materials Studio中的Dmol3程序对二苯二硫醚的结构和相关性质(键角键长、Mulliken电荷、振动强度、热力学性质、分子得失电子能力和稳定性)进行了理论性研究。通过Dmol3中的geometry optimization计算出各原子的电荷、振动频率等性质。计算结果明二苯二硫醚分子容易得到电子,并且两个硫原子可能是与其它物质亲电反应的作点。

光学树脂单体4,4′-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯的合成

以二苯硫醚为原料,经氯磺酸磺化、锌粉和冰醋酸还原制得4,4′-二巯基二苯硫醚,然后在氢氧化钠作用下,4,4′-二苯硫醚与2-甲基丙烯酰氯酯化,生成目的产物4,4′-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯。考察了反应溶剂,还原剂锌粉用量及阻聚剂种类对反应的影响。产品结构经红外光谱,核磁共振和元素分析得到确证,总收率52.3%。

4,4′-二巯基二苯硫醚的新法合成及表征

以对氯硝基苯作为起始原料,经过取代、还原、重氮化、酯化和碱解-酸化五步反应合成了4,4′-二巯基二苯硫醚,通过单因素实验确定了还原反应的较佳条件:原料配比n(4,4′-二硝基二苯硫醚)∶n(水合肼)=1∶3.03,催化剂三氯化铁用量为4,4′-二硝基二苯硫醚质量的7%,反应温度60～65℃,反应时间3h。目标产物总收率约为50%,纯度为99.5%。目标产物的结构经红外(IR)、气质联用仪(GC-MS)和核磁共振氢谱(1 HNMR)进行了确证。

纳米金/4,4′-二巯基二苯硫醚自组装膜修饰金电极的制备及其电化学行为研究

利用自组装的方法在裸金电极上形成4,4′-二巯基二苯硫醚自组装膜,再采用电沉积的方法,电还原氯金酸溶液修饰纳米金,制备了纳米金/4,4′-二巯基二苯硫醚自组装膜修饰金电极.运用循环伏安和交流阻抗等电化学方法,对所得电极进行研究和表征.实验表明:该修饰电极对对乙酰氨基酚的氧化具有良好的电催化作用,与裸金电极相比,在pH=6.5的磷酸盐缓冲溶液中,对乙酰氨基酚的氧化峰电流明显增加,峰电位负移,而且出现了一个明显的还原峰,整个电极过程以受扩散控制为主.

4,4’-二巯基二苯硫醚的合成

以二苯硫醚为起始原料，经磺化、氯化和还原三步反应制得目的产物4，4’-二巯基二苯硫醚．分别考察了各步反应的影响因素，确定反应的最佳工艺条件为n（二苯硫醚）：n（氯磺酸）：n（三氯氧磷）的摩尔配比为1：2．3：2．2，反应温度为100～110℃，反应时间为5h．得产品4，4’-二氯磺酰二苯硫醚（2）．n（锌粉）：n（2）摩尔配比为9：1，反应温度为70～80℃，反应时间为3h，产物总收率60．1％．产物结构经IR与^1HNMR证实．

4,4′-二羟基二苯硫醚环氧树脂的合成与表征

以4,4′-二羟基二苯硫醚、环氧氯丙烷为原料,四正丁基溴化铵为催化剂,合成了4,4′-二羟基二苯硫醚环氧树脂,通过核磁共振氢谱、碳谱、傅立叶变换红外光谱表征了产物的结构.利用正交实验法研究了反应温度、醚化时间、闭环时间、原料配比对合成反应的影响,优化后的反应条件为:4,4′-二羟基二苯硫醚与环氧氯丙烷、四正丁基溴化铵的摩尔比为1∶10∶0.02,反应温度90℃,醚化时间4h,闭环时间2h,氢氧化钠与4,4′-二羟基二苯硫醚的摩尔比为1.2∶1.优化反应得到产物的环氧值为4.599mmol/g,产率为87.79%.通过对产物的结构表征,验证了两步法合成工艺路线的可行性.

4,4'-二羟基二苯硫醚对聚甲醛结晶和熔融行为的影响

为了探究4,4'-二羟基二苯硫醚(TDP)的添加对聚甲醛(POM)熔融与结晶行为的影响,本文利用熔融共混的方法制备了POM/TDP共混材料。通过差示扫描量热仪(DSC)对共混材料的熔融与结晶行为进行了研究,利用广角X射线衍射仪(WAXD)对共混材料的晶体结构进行了研究。结果表明,在POM中添加TDP后,POM的晶面间距变大,晶体结构变的疏松,使POM的结晶温度(Tc)、结晶焓(ΔHc)、熔融温度(Tm)与熔融焓(ΔHm)均降低。当TDP质量分数增加到30%时,共混物的熔点与结晶温度较纯POM分别下降了15.2和12.8℃。在等温结晶过程中,随着TDP含量的增大,POM完成结晶所需的时间显著加长,共混物的结晶速率逐渐降低,结晶活化能逐渐升高,但TDP的加入对POM的晶型并没有影响。以上结果说明TDP的添加对POM的熔融与结晶行为影响很大,这将为POM结晶行为的调控提供依据。

聚L-乳酸/4,4＇-二羟基二苯硫醚共混物的分子间相互作用及结晶和熔融行为

利用红外吸收光谱(FTIR)研究了聚乳酸(PLLA)/4,4'-二羟基二苯硫醚(TDP)熔融共混物的分子间相互作用,结果表明,PLLA的羰基与TDP的羟基之间形成了分子间氢键.通过差示扫描量热(DSC)研究了共混物的玻璃化转变行为及非等温结晶和熔融行为.结果表明,样品的玻璃化转变温度(Tg)随TDP含量的增加呈线性下降.共混物的熔融结晶温度(Tc)、结晶焓(ΔHc)、熔融温度(Tm)及熔融焓(ΔHm)均随TDP含量的增加呈下降趋势,而冷结晶温度的变化趋势则相反.当TDP达到40%(质量分数)时,共混物的DSC曲线既未出现结晶峰,也未出现熔融峰,表明该样品已完全成为非晶态物质.广角X射线衍射(WAXD)分析结果表明,TDP的加入未改变PLLA的晶型,但导致其晶面间距变大,晶体结构变得松散.因此共混物熔点的下降归因于分子间氢键的形成降低了PLLA分子链的运动能力及晶体的紧密程度而非晶型的改变.

基于异构硫醚二酐与三苯双醚二酐的热塑性共聚聚酰亚胺合成与性能研究

以二苯硫醚二酐（TDPA）3种异构体的混合物（m-TDPA）和3,3＇,4,4＇-三苯双醚四甲酸二酐（HQDPA）为二酐单体，4,4＇-二氨基二苯醚（ODA）为二胺单体，邻苯二甲酸酐（PA）为封端剂，采用不同二酐比例通过一步法聚合制备了一系列热塑性聚硫醚酰亚胺共聚物，粘度控制在0.42-0.43dL/g，并对其热性能、溶解性、熔体性能、力学性能进行分析。结果表明：制备的共聚物耐热性良好，玻璃化转变温度（Tg）为230-246℃，5%热分解温度在516-539℃，力学性能优异，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和氯仿等极性溶剂中有良好的溶解性。引入HQDPA进行共聚可以提高共聚物的热稳定性和耐溶剂性，显著降低熔体粘度，共聚物具有良好的熔体流动性和熔体稳定性。

反相离子对色谱法对4,4'-二羟乙氧基二苯硫醚的分析研究

用Hypersil ODS2 5μm C18柱对4，4’-二羟乙氧基二苯硫醚进行了反相离子对色谱法的分析研究。以V（甲醇）：V（水）（含5mmol／L戊烷磺酸钠和1％醋酸）=50：50为流动相，紫外检测波长254nm，可在20min内对4，4’-二羟乙氧基二苯硫醚进行杂质检测和纯度分析。线性范围为0．2—2．0μg。回归方程为Y=18532．3X-845．6，r=0．9993。该方法可用于对4，4’-二羟乙氧基二苯硫醚（在生产过程中）产品质量的监控及产品的定性鉴定。

4,4’-二硝基二苯硫醚的研究进展

近年来,4,4’-二硝基二苯硫醚作为有机合成中间体,在农药、医药等领域被广泛应用。综述了近几年国内外研究4,4’-二硝基二苯硫醚化合物的进展,重点介绍了其合成方法,分析了这些合成方法所具有的优势及其潜在的不足,根据几种合成方法探讨出目前最适宜工业化生产的形式。经过比较,4-硝基氯苯与硫化钠在十六烷基三甲基溴化铵催化作用下的反应因其原料易得、操作简单为最佳的工艺制备方法。并且将开发廉价的催化剂用于工业化生产作为未来的研究重点和发展方向。

超临界二氧化碳中废旧轮胎橡胶脱硫再生

以超临界二氧化碳(sc CO_2)为介质,采用二苯二硫醚(DD)为脱硫剂,对废旧轮胎的胎侧胶进行脱硫再生实验研究。考察反应温度、时间、压力和脱硫剂用量对脱硫效果的影响,并对脱硫后凝胶的物理性能和溶胶的化学结构进行表征分析。研究发现,超临界处理工艺过程参数对不同种类的橡胶脱硫效果影响很大,脱硫后凝胶产物的玻璃化转变温度升高,橡胶中由交联产生的团聚现象消失。分析表明,影响主链断裂的主要因素是反应温度,而交联键的断裂主要受脱硫剂的影响。

亚砜还原法合成聚苯醚硫醚的结构与性能研究

以氟苯和氯化亚砜反应合成了4,4'-二氟二苯亚砜,并将其与4,4'二羟基二苯硫醚在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行亲核取代反应合成了聚苯醚硫醚醚亚砜,用乙二酰氯/四丁基碘化铵还原该亚砜聚合物制备了聚苯醚硫醚。用红外光谱和核磁共振谱对合成单体的结构进行了确认,同时对聚合物进行了红外光谱、核磁共振、元素分析、X射线光电子能谱、X射线衍射、DSC分析、TG/DTG以及溶解性测试。结果表明聚苯醚硫醚样品具有氧醚和硫醚交替的线性结构,特性粘度为0.55 dL/g的PPSE熔点达236℃,在氮气条件下,样品起始分解温度和最大分解速率处温度分别为359℃和514℃,在700℃时的重量保留率为43.3%,且在加热条件下能溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等极性有机溶剂中。

3-(4’-羟基苯)硫酚醛环氧树脂的合成

以4,4'-二羟基二苯硫醚、甲醛为原料,经酚醛缩合合成了3-(4’-羟基苯)硫酚醛树脂,再与环氧氯丙烷聚合,制备了一种具备自阻燃性能的树脂3-(4’-羟基苯)硫酚醛环氧树脂,测定了环氧树脂产物的IR、TGA、阻燃性能。

退火对4-硝基苯硫酚分子常规拉曼峰的影响

文章利用氮气氛围下退火实验实现了4-硝基苯硫酚(PNTP)固体粉末样品中PNTP分子和4,4'-二硝基二苯二硫醚(NPDS)分子的有效分离,考察了不同温度对退火的影响,并利用拉曼光谱对其进行定性分析,同时利用理论计算对NPDS分子的拉曼峰进行了指认.该方法为快速定性PNTP分子中是否含有NPDS提供了快速简便的方法.

新型含硫高折光指数光学树脂单体MPSDMA的合成及其共聚树脂的性能研究

通过氯磺化反应、还原反应和低温相转移催化反应合成了一种新型光学树脂单体 4 ,4 -二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯 ( MPSDMA) ,成功地将苯环、含硫基团和双键引入光学树脂单体结构中 ;将 MPSDMA分别与甲基丙烯酸甲酯 ( MMA)和苯乙烯 ( St)通过自由基共聚制成透明树脂 ,共聚树脂性能的研究表明该类新型光学树脂具有高折光指数。

紫外光固化含硫环氧丙烯酸树酯的合成

以4,4′-二羟基二苯硫醚(TDP)和环氧氯丙烷为原料,合成出了一种含硫的环氧树酯,然后采用丙烯酸酯化,制备能够紫外光固化快速成型用的环氧丙烯酸酯预聚物。通过研究反应时间、反应温度、催化剂类型及用量对反应及产物性能的影响,得到了合成环氧丙烯酸树酯的较佳工艺条件。并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对环氧树酯以及环氧丙烯酸树酯结构进行了表征。

热可逆自修复聚氨酯弹性体的制备及表征

为探究本征型自修复聚氨酯材料结构与性能的关系,平衡其自修复效率与强度之间的矛盾,采用六亚乙基二异氰酸酯(HDI)三聚体作交联剂,4,4-二氨基二苯二硫醚(AFD)作扩链剂,将可逆双硫键引入聚酯型聚氨酯弹性体中。研究发现:制备的自修复聚氨酯弹性体拉伸强度可达7.7MPa,在60℃,修复时间为24h的条件下,基于拉伸强度的自修复效率高达97.4%;而普通不含有双硫键(只含氢键作用)的弹性体拉伸强度为9.3MPa,在同等条件下的自修复效率为58.0%,表明双硫键的存在使得弹性体自修复效率在原来的基础上提高了67.9%。制备的弹性体具有多次自修复能力,其二次自修复效率为62.3%。